張玉明， 張福元， 王社古， 李曉恒

(河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)試驗(yàn)室， 河南 三門峽 472000)

試驗(yàn)研究

濕法煉銅萃余液有價(jià)金屬綜合回收試驗(yàn)研究

張玉明， 張福元， 王社古， 李曉恒

(河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)試驗(yàn)室， 河南 三門峽 472000)

對濕法煉銅萃余液有價(jià)金屬回收處理工藝進(jìn)行研究，考察了選擇性還原法與中和還原法的處理效果，確定了合適的工藝條件。兩種方法Cu2+還原回收率均達(dá)到95%以上，Ag+基本被完全還原，其中中和還原法更經(jīng)濟(jì)。

銅； 濕法冶金； 萃余液； 有價(jià)金屬回收； 選擇性還原； 中和還原

0 前言

含雜金精礦中往往伴生有其他金屬元素，尤其是Cu、Pb、Zn、As等親硫元素。對于含銅金精礦，通常采用焙燒—酸浸—萃取—電沉積工藝綜合回收其中的金、銀、銅、硫等。精礦配料后經(jīng)焙燒、酸浸處理，銅以離子形式進(jìn)入酸浸液，其他大部分金屬離子也以硫酸鹽形式進(jìn)入到酸浸液中，含銅酸浸液經(jīng)萃取劑萃取后的溶液即為萃余液。

萃余液中除了殘存有Cu2+外，還含有他金屬離子，如：Ag+、Co2+、Ni2+以及Fe2+、Fe3+等，其中的部分金屬離子具有回收價(jià)值。目前，常用的萃余液處理方法為石灰或電石渣直接中和，然后曝氣除鐵，再經(jīng)過粗濾、精濾，濾液返流程回用，濾渣運(yùn)至尾礦庫堆存，很少有對其中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收的，不僅造成巨大的資源浪費(fèi)，也對環(huán)境產(chǎn)生較大的負(fù)面影響[1-3]。而且濕法煉銅生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的萃余液量較大，年產(chǎn)1萬t銅的萃取系統(tǒng)，每天就產(chǎn)生約2 000 m3的萃余液。本文對濕法煉銅生產(chǎn)系統(tǒng)萃余液進(jìn)行分析，研究其中有價(jià)元素的回收方法，探索綜合回收萃余液中有價(jià)金屬的有效途徑。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料

試驗(yàn)所用萃余液呈黃綠色，溫度60 ℃，pH 0.5～1.0，其多元素分析結(jié)果見表1。

表1 萃余液成分分析結(jié)果 mg/L

由表1可知，萃余液含銅230 mg/L，含銀0.91 mg/L，具有一定的回收價(jià)值，Co2+、Ni2+含量較少。

1.2 研究方案

根據(jù)萃余液特性，從以下兩方面開展研究：

(1)由于萃余液中Cu2+、Ag+含量較低，采用選擇性還原的方法，在不引入其他雜質(zhì)離子的情況下首先回收Cu、Ag等。采用鐵粉作還原劑，還原后的含鐵料液生產(chǎn)硫酸亞鐵化工產(chǎn)品。

(2)由于萃余液中含有較多的Fe3+，還原出的Cu會被Fe3+直接氧化，因此直接還原會消耗大量的還原劑，故采用中和法，調(diào)節(jié)溶液pH促使Fe3+先水解沉淀，過濾后用鐵粉還原，回收Cu、Ag等金屬。

對試驗(yàn)結(jié)果及處理成本進(jìn)行對比，選擇合適的處理工藝。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)選擇性還原試驗(yàn)。準(zhǔn)確量取萃余液1 000 mL置于燒杯中，加熱攪拌，維持一定的還原溫度，加入一定量的還原劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，過濾洗滌，分析濾液中Cu2+、Ag+、Fe3+及Fe2+含量。

(2)中和還原試驗(yàn)。準(zhǔn)確量取萃余液1 000 mL置于燒杯中，加熱攪拌，加入中和劑，調(diào)節(jié)溶液的pH，過濾后維持一定的還原溫度，加入一定量的還原劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，過濾洗滌，分析濾液中Cu2+、Ag+、Fe3+及Fe2+含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 探索試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：維持還原溫度60 ℃，未對溶液pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，加入一定量的鐵粉(單質(zhì)Fe含量87.6%)，加熱攪拌浸出2 h后，過濾洗滌。濾液成分分析結(jié)果如表2所示。

表2 探索試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，加入鐵粉后，濾液含Cu2+明顯降低，Ag+降至微量，繼續(xù)加入鐵粉，溶液Cu2+含量進(jìn)一步降低，故采用鐵粉作為還原劑符合試驗(yàn)要求。

2.2 選擇性還原試驗(yàn)

本研究主要考察還原溫度、還原時(shí)間、還原劑加入量等對Cu2+的還原效果，確定最佳工藝條件。由于加入少量的鐵粉后，Ag+就能被完全還原，因此僅對Cu2+還原率進(jìn)行考察。

2.2.1 溫度對Cu2+還原率的影響

還原溫度對Cu2+還原率的影響見圖1。

圖1 選擇性還原溫度對Cu2+還原率的影響

從圖1可見，隨著還原溫度的升高，溶液中Cu2+的含量減少，并且還原溫度升高，還原速度加快，溫度為60 ℃時(shí)，Cu2+的含量已降至10 mg/L左右，進(jìn)一步提高還原溫度，Cu2+的含量降低較少，并會增加操作成本，而萃余液的溫度約為60 ℃，無需進(jìn)行額外加熱，采取保溫措施即可。因此，選擇還原溫度為60 ℃。

2.2.2 還原劑用量對Cu2+還原率的影響

還原劑鐵粉用量對Cu2+還原率的影響見圖2。

圖2 選擇性還原還原劑鐵粉用量對Cu2+還原率的影響

由圖2可知，加入還原劑鐵粉后，濾液中Cu2+含量明顯降低，進(jìn)一步增加鐵粉用量，Cu2+含量迅速降低，當(dāng)鐵粉加入量為5.0 g(理論量1.1倍，包括H+消耗的鐵粉)時(shí)，Cu2+的含量降低至10.8 mg/L，進(jìn)一步增加鐵粉，Cu2+含量降低較少。綜合考慮，選擇鐵粉加入量為5.0 g。

2.2.3 時(shí)間對Cu2+還原率的影響

還原時(shí)間對Cu2+還原率的影響見圖3。

圖3 選擇性還原時(shí)間對Cu2+還原率的影響

由圖3可知，還原時(shí)間延長，Cu2+還原率隨之提高，2 h后繼續(xù)延長還原時(shí)間，Cu2+還原率增長緩慢，但延長時(shí)間會減少萃余液的處理量。綜合考慮，選擇2 h為合適的還原時(shí)間。

2.2.4 選擇性還原最佳操作條件

綜合考慮，確定選擇性還原的最佳操作條件為：還原溫度60 ℃，鐵粉用量為理論量的1.1倍，還原時(shí)間2 h。

2.3 中和還原試驗(yàn)

本研究主要考察溶液pH值、還原溫度、還原時(shí)間、還原劑加入量等對Cu2+、Ag+等還原效果的影響，確定最佳的工藝條件。

2.3.1 pH值對金屬損失率的影響

用石灰石調(diào)節(jié)溶液pH值，考察不同的溶液pH值下濾液中Cu2+、Fe2+及Fe3+含量的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 中和還原pH值對金屬損失率的影響

從圖4可見，隨著溶液pH值升高，F(xiàn)e3+的去除率逐漸增加，pH值大于3.0時(shí)，F(xiàn)e3+去除率較高，而且Cu2+的損失率相對較低。因此，中和還原試驗(yàn)溶液pH值選擇為3.0。

2.3.2 溫度對Cu2+還原率的影響

還原溫度對Cu2+還原率的影響見圖5。

圖5 中和還原溫度對Cu2+的還原率的影響

由圖5可知，還原溫度升高，Cu2+還原率也隨之提高，并且還原溫度升高，還原速度也明顯加快，故選擇還原溫度為60 ℃。

2.3.3 還原劑鐵粉用量對Cu2+還原率的影響

還原劑鐵粉的用量對Cu2+還原率的影響見圖6。

圖6 中和還原還原劑鐵粉用量對Cu2+還原率的影響

由圖6可知，隨著還原劑鐵粉的加入，Cu2+還原率逐漸提高，當(dāng)鐵粉加入量為0.4 g時(shí)(理論量的2倍)，Cu2+還原率已經(jīng)達(dá)到93%，進(jìn)一步增加鐵粉，還原率增加不明顯。因此最佳鐵粉加入量為理論量的2倍。

2.3.4 時(shí)間對Cu2+還原率的影響

還原時(shí)間對Cu2+還原率的影響見圖7。

圖7 中和還原時(shí)間對Cu2+還原率的影響

由圖7可知，還原時(shí)間延長，Cu2+還原率隨之增大，1.5 h后進(jìn)一步延長時(shí)間，Cu2+還原率增加緩慢，由于延長時(shí)間會減少萃余液的處理量，因此綜合考慮，1.5 h為適宜的還原時(shí)間。

2.3.5 中和還原最佳操作條件

綜上所述，采用中和還原法回收溶液中的Cu2+、Ag+，控制溶液pH值3.0、還原溫度60 ℃、鐵粉加入量為理論量的2倍、還原1.5 h，溶液Cu2+的還原率達(dá)到95%，而Ag+基本完全被還原。

2.4 兩種處理方法對比

兩種回收萃余液中有價(jià)元素的方法對比見表3。

表3 兩種處理方法對比

從表3可以看出，兩種方法都達(dá)到了預(yù)期效果。選擇性還原法由于要中和溶液中大部分的H+，因此較中和還原法鐵粉用量高，反應(yīng)時(shí)間稍長。

2.5 經(jīng)效核算

以處理10 m3(10 000 L)的萃余液為例，對兩種處理方法進(jìn)行有價(jià)元素經(jīng)效核算，不計(jì)動(dòng)力及其他成本。處理前溶液Cu2+含量為230 mg/L，Ag+含量為0.91 mg/L；銅價(jià)格50元/kg，Ag價(jià)格4.3元/g，鐵粉價(jià)格3.3元/kg，中和劑石灰石價(jià)格0.1元/kg。

選擇性還原法(處理后Cu2+含量為11 mg/L)：

回收的Cu價(jià)值：(230-11)mg/L×10 000 L×50元/kg=109.5元；

回收的Ag價(jià)值：0.91 mg/L×10 000 L×4.3元/g=39.1元；

還原劑鐵粉價(jià)值：5.0×10 000 L×3.3元/kg=165.0元；

可見，選擇性還原法處理10 m3萃余液可獲利109.5+39.1-165.0=-16.4元。

中和還原法(處理后Cu2+含量為10 mg/L)：

回收的Cu價(jià)值：(216-10) mg/L×10 000 L×50元/kg=103.0元；

回收的Ag價(jià)值：0.91 mg/L×10 000 L×4.3元/g=39.1元；

還原劑鐵粉價(jià)值：0.4×10 000 L×3.3元/kg=13.2元；

中和劑石灰石價(jià)值：45×10 000 L×0.1元/kg=45.0元

可見中和還原法處理10 m3萃余液可獲利103.0+39.1-13.2-45.0=83.9元。

可見，在回收效果基本相同的情況下，中和還原法的經(jīng)濟(jì)效益好，選擇中和還原法作為萃余液中有價(jià)元素回收工藝是合適的。

3 結(jié)論

(1)萃余液采用選擇性還原方法處理，在還原溫度為60 ℃，鐵粉用量為理論用量的1.1倍，還原時(shí)間為2 h的條件下，Cu2+、Ag+的還原效果較好。

(2)萃余液采用中和還原方法處理，控制溶液pH值3.0、還原溫度60 ℃、鐵粉加入量為理論用量的2倍，還原1.5 h后，Cu2+還原率達(dá)到95%，Ag+基本上完全被還原。

(3)對兩種回收方法進(jìn)行綜合對比分析，中和還原法處理萃余液更經(jīng)濟(jì)。

[1]楊秋菊.濕法煉銅中銅萃余液和浸出液高效處理技術(shù)研究[D].中南大學(xué),2012.

[2]任華杰,索明武.萃余液回收金屬銅、鋅可行性報(bào)告[A]. 2008年全國金屬礦山難選礦及低品位礦選礦新技術(shù)學(xué)術(shù)研討與技術(shù)成果交流暨設(shè)備展示會論文集[C].2008.

[3]孟祥和,胡國飛.重金屬廢水處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

Studyoncomprehensiverecoveryofvaluablemetalsinraffinateofcopperhydrometallurgy

ZHANG Yu-ming, ZHANG Fu-yuan, WANG She-gu, LI Xiao-heng

The recovery process of valuable metals in raffinate of copper hydrometallurgy was studied, the treatment effects of selective reduction method and neutralizing reduction method were investigated, and the reasonable process conditions was determined. The reduction recovery of Cu2+reached over 95% after adopting two methods, most of Ag+was reduced, and the neutralizing reduction method was more economical.

copper; hydrometallurgy; raffinate; valuable metals recovery; selective reduction; neutralizing reduction

張玉明(1964—)，男，高級工程師，研究方向?yàn)橛猩饘僖睙挕?/p>

2013年河南省重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目(131100310300)

TF811； X756

B