王 媛,高 峰,李存梅,王建龍,李開喜

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024; 2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030001)

苛性堿二次活化法制備中孔活性炭

王 媛1,高 峰1,李存梅1,王建龍2,李開喜2

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024; 2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030001)

以石油焦基活性炭為主要原料,分別采用KOH和NaOH為活化劑進(jìn)行二次活化,制備得到中孔活性炭。采用N2吸附、FT-IR、XPS等表征手段考察活性炭樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì),并利用實(shí)驗(yàn)室自制高壓吸附裝置測(cè)定樣品在室溫下的CO2吸附等溫線。結(jié)果表明:經(jīng)KOH、NaOH二次活化后樣品均可產(chǎn)生一定數(shù)量中孔且其孔徑分布變寬,樣品單位比表面積的CO2吸附量均高于未處理樣品。由KOH二次活化后樣品吸附效果更佳,可達(dá)4.88 μmol/m2.

二次活化;中孔活性炭;CO2;吸附

近年來由CO2等氣體所引起的溫室效應(yīng)已成為全球關(guān)注的核心問題之一[1]。從化石燃料燃燒所排放的混合氣體中分離出CO2并加以封存或者合理利用,是控制CO2濃度的一種有效方法。實(shí)現(xiàn)CO2的封存要經(jīng)過捕捉、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、應(yīng)用、轉(zhuǎn)化等過程,其中捕捉約占總成本的70%～80%[2]。工業(yè)上比較成熟的CO2分離技術(shù)主要包括吸附分離技術(shù)、吸收分離技術(shù)、膜分離技術(shù)、化學(xué)循環(huán)燃燒分離技術(shù)、水合物分離技術(shù)、低溫分離技術(shù)、電化學(xué)分離技術(shù)等[3]。吸附分離技術(shù)因其工藝過程簡(jiǎn)單、能耗低,無需考慮設(shè)備腐蝕等特點(diǎn),逐漸成為一種極具發(fā)展?jié)摿透?jìng)爭(zhēng)力的捕集技術(shù)[4-5]。

石油焦基活性炭作為一種新型吸附材料,具有原料豐富、比表面積高、吸附性能好等特點(diǎn)[6]。但超級(jí)活性炭主要以微孔為主,中孔含量低且孔徑分布窄,導(dǎo)致其在某些特定領(lǐng)域的應(yīng)用受到局限。許多學(xué)者對(duì)如何制備中孔炭材料做了大量研究。陳玉娟[7]、申文忠[8]分別采用“同步物理-化學(xué)活化法”與“水蒸汽”法二次活化商業(yè)活性炭,均能夠有效控制活性炭的孔徑分布;劉小軍等[9]采用浸漬金屬鹽的方式,制備得到具有不同中孔孔徑分布且具有較高強(qiáng)度的球形活性炭。但他們都沒有對(duì)制備得到的中孔活性炭的CO2吸附性能進(jìn)行考察,對(duì)于較高壓力下CO2吸附性能的考察則很少有人涉足。本文以自制石油焦基活性炭為炭源，采用NaOH、KOH浸漬的方式對(duì)活性炭進(jìn)行二次活化,制備了不同孔徑分布、不同比表面積但其表面化學(xué)性質(zhì)相似的活性炭。同時(shí)考察了二次活化前后樣品在0～1 MPa下CO2的吸附性能,且通過變壓吸附法對(duì)活性炭吸附CO2的再生性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

以商業(yè)石油焦為主要原料,KOH(河北省琢州市中國人民解放軍第9715工廠生產(chǎn),工業(yè)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)>60%)為活化劑,在石油焦與KOH質(zhì)量比為1∶3的配比下進(jìn)行活化，制得活性炭,標(biāo)記為AC.采用XPS對(duì)AC進(jìn)行分析,其元素組成及XPS圖譜分別見表1、圖1.由結(jié)果可知,樣品表面主要含有C、O及微量Fe元素。

圖1 活性炭樣品的XPS譜圖

1.2 樣品制備

以AC為主要原料,常溫下浸漬于等質(zhì)量的KOH(或NaOH) 溶液中進(jìn)行活化,均勻混合靜置24 h后放入立式活化爐中。在氮?dú)鈿夥障?以3 ℃/min的速率升溫至800～850 ℃并保溫1 h,自然冷卻至室溫。用蒸餾水洗至中性,即可得到樣品,標(biāo)記為KAC或NaAC。

1.3 活性炭的表征

采用Micromeritics公司的ASAP2020型孔結(jié)構(gòu)全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)試樣品的孔結(jié)構(gòu)。以液氮為吸附介質(zhì)，77 K下測(cè)試樣品的吸附等溫線,利用BET方程計(jì)算其比表面積,以BJH法表征樣品的孔結(jié)構(gòu)。采用Bruker公司的VERTEX70型紅外光譜儀分析樣品官能團(tuán)的種類,用KBr壓片法制樣,其分辨率為0.433 cm-1,在400～4 000 cm-1區(qū)域?qū)ο盗谢钚蕴窟M(jìn)行紅外表征。

1.3.1活性炭吸附性能要作用是控制試驗(yàn)過程氣體的流量,以便更好地控制吸附時(shí)的平衡壓力。參比槽自由體積及CO2的具體測(cè)定流程見文獻(xiàn)[10]。

高壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。以參比槽、吸附槽為主體測(cè)試單元,微調(diào)閥V6和V8的主

V1，V2，V4，V5—截止閥;V6，V8—微調(diào)閥;P—壓力表；a—參比槽; b—吸附槽

取活性炭樣品5 g左右,放入高壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置。通入He檢漏,并測(cè)得吸附槽的自由體積,然后以10 ℃/min的升溫速率升至120 ℃.在此溫度下脫30 min,自然降溫至吸附溫度時(shí),將氣體切換為CO2氣體(He及CO2純度為99.999%),測(cè)定室溫下樣品吸附量隨壓力的變化。

1.3.2活性炭再生吸附性能

以KOH和NaOH的浸漬質(zhì)量比為1二次活化制備樣品。首先測(cè)試其對(duì)二氧化碳的吸附性能,并將測(cè)試完后帶有樣品的吸附槽抽至真空狀態(tài),之后將吸附槽升溫至80 ℃恒定1 h.待樣品吸附的CO2放出以后再抽至真空狀態(tài)，進(jìn)行下一次等溫吸附線的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的組織結(jié)構(gòu)

2.1.1活性炭的基本參數(shù)

將原料活性炭浸漬于等質(zhì)量的KOH(NaOH)溶液中進(jìn)行活化擴(kuò)孔,以考察KOH(NaOH)二次活化對(duì)樣品收率、比表面積、CCl4吸附性能的影響。由表2可知，二次活化后樣品的收率均有不同程度降低。這一現(xiàn)象與這兩種堿的活化機(jī)理有關(guān)。KOH的活化作用一方面是通過與炭反應(yīng)生成K2CO3的徑向活化過程,另一方面是K2CO3、K2O和炭反應(yīng)生成金屬鉀,在高溫下液態(tài)鉀經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入已形成的孔道,刻蝕炭層內(nèi)部,發(fā)生橫向活化過程,從而形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)[11]?；罨^程中具體反應(yīng)如下[12-13]:

4KOH+2(-CH2)→K2CO3+K2O+3H2,

8KOH+2(-CH)→2K2CO3+2K2O+5H2,

K2CO3+2C→2K+CO ,

K2O+C→2K+CO .

(1)

表2 活性炭的收率、比表面積、CCl4吸附值Table 2 Functional group analyses of carbon with XPS

而NaOH的活化過程是NaOH對(duì)炭蝕刻成孔的過程?；罨^程中主要發(fā)生如下反應(yīng):

6NaOH+2C=2Na2CO3+2Na+3H2,

4NaOH+C=4Na+CO2+2H2O.

(2)

由上述兩種堿的活化機(jī)理可知,二次活化過程中隨著活化反應(yīng)的充分進(jìn)行,反應(yīng)物中炭的消耗量增加,導(dǎo)致活性炭的收率不斷減小。

同時(shí),由表2還可以看出二次活化后樣品的比表面積與CCl4吸附值也有所下降。這主要是由于在二次活化過程中活化劑主要起到擴(kuò)孔的作用,一部分微孔周圍的炭骨架及孔壁塌陷，使得部分的微孔連通擴(kuò)大成中孔所致。

2.1.2孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過對(duì)樣品比表面積及CCl4吸附性能分析可知,二次活化導(dǎo)致樣品的孔徑發(fā)生了改變。為進(jìn)一步了解樣品的孔徑結(jié)構(gòu),對(duì) AC、KAC及NaAC的N2等溫吸附線進(jìn)行測(cè)定,并對(duì)其孔徑分布(BJH法)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖3、4、5所示。

圖3 AC的孔徑分布

圖4 KAC的孔徑分布

圖5 NaAC孔徑分布

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類:d<2 nm為微孔,d=2～50 nm為中孔,d>50 nm為大孔。由試驗(yàn)結(jié)果可知,AC的孔徑分布較窄,主要集中在1 nm及2～3 nm附近,以微孔為主。KOH、NaOH的二次活化均使得樣品孔徑分布變寬,其中KAC增大至2～6 nm左右,NaAC孔徑分布以2.5～8 nm為主。故與KOH相比,NaOH對(duì)炭化料的蝕刻作用可以產(chǎn)生更為豐富的中孔孔隙結(jié)構(gòu)[14]。

2.2 紅外光譜分析

圖6 二次活化前后活性炭的紅外光譜圖

吸附劑表面基團(tuán)是影響活性炭吸附性能的關(guān)鍵因素[15]。實(shí)驗(yàn)將3種樣品進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出三種樣品的FTIR圖較為相似,均在1 450 cm-1以及3 309～3 604 cm-1處出現(xiàn)較為明顯的吸收譜峰。在1 450 cm-1處的吸收譜峰可能是芳環(huán)的-C=C-伸縮振動(dòng)引起的[8],而在3 309～3 604 cm-1的譜峰可歸因于-OH的伸縮振動(dòng)峰[16-17]。由紅外光譜的分析結(jié)果表明，經(jīng)KOH、NaOH二次活化制備的活性炭具有相同的表面性質(zhì)。因此,影響活性炭對(duì)CO2吸附性能的主要因素是活性炭的孔結(jié)構(gòu)。

2.3 系列活性炭的CO2吸附性能

圖7 二次活化系列活性炭的CO2吸附等溫線

3個(gè)樣品在299.15 K下的CO2等溫吸附線如圖7所示。由圖可知,3個(gè)樣品的吸附性能均隨壓力升高而增大，在最高吸附壓力時(shí)達(dá)到最大,并且在最高壓力下3個(gè)樣品吸附性能由大到小依次為AC，NaAC，KAC.表明升高壓力有利于增強(qiáng)樣品對(duì)CO2的吸附性能。結(jié)合樣品比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)性質(zhì)的分析表征可知，樣品的比表面積及微孔結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能起著決定性作用,一定數(shù)量微孔的存在可以加強(qiáng)活性炭樣品對(duì)CO2的吸附作用。由圖7還可以看出在壓力為0～0.4 MPa時(shí),NaAC及KAC的吸附量高于未處理樣品AC；隨著壓力的進(jìn)一步增大,則不然。表明壓力較低時(shí),一定數(shù)量的中孔可以提高其吸附性能。因?yàn)橹锌捉Y(jié)構(gòu)的存在不僅促進(jìn)了CO2分子的擴(kuò)散,且結(jié)構(gòu)中毛細(xì)凝聚現(xiàn)象增強(qiáng)了對(duì)CO2的吸附能力。

圖8為二次活化前后樣品單位比表面積的CO2吸附性能(1 MPa)。樣品對(duì)CO2的吸附值由大到小依次為KAC(4.88 μmol/m2)，NaAC(3.62 μmol/m2)，AC(2.58 μmol/m2)。結(jié)合圖2—圖5可知,經(jīng)二次活化處理的樣品具有相似表面性質(zhì),但孔徑分布變寬,出現(xiàn)一定數(shù)量中孔,表明一定數(shù)量中孔可以增強(qiáng)其單位比表面積對(duì)CO2的吸附力。

圖8 二次活化系列活性炭的單位比表面積CO2吸附量

2.4 活性炭的重復(fù)再生性能

吸附劑的再生性是衡量其循環(huán)使用性能的一個(gè)重要指標(biāo)。由圖9可看出，隨著再生次數(shù)的增大,吸附性能呈現(xiàn)先逐漸減小后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。由于吸附過程具有微孔填充和毛細(xì)管凝聚雙重特征,多次使用后吸附劑的吸附量都有減少,且吸附量的衰減與孔徑和孔分布有關(guān),孔徑較小和孔分布較窄的吸附劑其吸附量減少略快?？梢?苛性堿二次活化法制備中孔活性炭具有良好的再生性能,可以多次重復(fù)使用。

圖9 活性炭AC、KAC及NaAC的重復(fù)再生曲線

3 結(jié)論

1) 經(jīng)KOH(NaOH)二次活化后活性炭均產(chǎn)生一定數(shù)量中孔,孔徑分布均變寬,且NaOH二次活化的效果優(yōu)于KOH。二次活化過程中堿對(duì)炭骨架的刻蝕成孔引起了二次活化后樣品的收率、比表面積和CCl4吸附值降低。

2) 二次活化樣品單位比表面積對(duì)CO2吸附量均高于原樣,且由KOH作為活化劑得到樣品的單位比表面積吸附量最大，為4.88 μmol/m2.

3) 樣品再生過程中吸附量的衰減與孔徑和孔分布有關(guān)。二次活化后活性炭由于產(chǎn)生一定數(shù)量中孔且孔徑分布較寬，其再生性能優(yōu)于未處理樣品。

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(編輯：張紅霞)

PreparationofMesoporousActivatedCarbonbyCausticAlkaliReactivationandItsCO2AdsorptionProperty

WANGYuan1,GAOFeng1,LICunmei1,WANGJianlong2,LIKaixi2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ΤaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China; 2.KeyLaboratoryofCarbonMaterials,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

Mesoporous activated carbons were prepared from a petroleum-based activated carbon by reactivation with KOH and NaOH. The specific surface area, porous structures and surface chemical properties were characterized by nitrogen adsorption,FT-IR and XPS. The adsorptive capacities of the activated carbon towards CO2were investigated by high pressure adsorption instrument. It was found that reactivation with KOH and NaOH both created a set number of mesopore and the pore size distribution became wider. The specific surface area of reactivated samples was higher than that of raw sample. At the same time, the sample reactivated with KOH had the highest adsorption capacity of 4.88 μmol/m2.

reactivation; mesoporous activated carbon; CO2; adsorption

2013-04-11

科技部國際合作項(xiàng)目(2010DFB90690-4);山西省國際合作項(xiàng)目(2010081031-2);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51002166, 51061130536)

王媛(1987-),女,山西臨汾人,碩士,主要從事多孔炭材料對(duì)CO2吸附性能的研究,(E-mail)sx_wangyuan@163.com

高峰,男,博士，教授,(Tel)0351-6111121,(E-mail)sxgaof@163.com

1007-9432(2014)02-0215-05

TQ424.1

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