陳永利 劉 楊 王雙飛,* 宋海農(nóng) 陳 楠 周永信
(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧,530004;
2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧,530004;3.廣西博世科環(huán)??萍脊煞萦邢薰?,廣西南寧,530007)
制漿造紙工業(yè)廢水具有排放量大、CODCr濃度高、色度高、組分復(fù)雜、有毒有害物質(zhì)多等特點(diǎn),一直是我國水環(huán)境污染控制的重點(diǎn)和難點(diǎn)。為進(jìn)一步減少環(huán)境污染、加快造紙企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí),2008年6月25日,國家環(huán)保部頒布了GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)廢除了GB3544—2001造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn),新標(biāo)準(zhǔn)大幅降低了CODCr、BOD5的排放限值[1]。目前制漿造紙廢水處理一般采用物化+生化的處理工藝,生化出水中殘留大量木素及其降解碎片、衍生物等,導(dǎo)致 CODCr、BOD5、色度仍較高[2-5],無法滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,因此還需對(duì)生化出水進(jìn)行深度處理。
廢水中的有機(jī)物可根據(jù)其親疏水性、酸堿性、分子質(zhì)量等特征進(jìn)行分類,不同的廢水處理工藝對(duì)不同種類的污染物去除效果也不同,研究有機(jī)物的特性及在處理過程中的去除行為對(duì)工藝選擇和生產(chǎn)實(shí)踐都具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。
Fenton法通過Fe2+催化H2O2生成羥基自由基(·OH),進(jìn)而利用羥基自由基的強(qiáng)氧化性與廢水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)將有機(jī)物降解。同時(shí)Fenton處理后鐵鹽作為良好的混凝劑可有效去除廢水中的膠體物質(zhì),達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。目前,F(xiàn)enton法已廣泛應(yīng)用于各類難生化降解廢水深度處理中[6-7]。本實(shí)驗(yàn)以制漿造紙廢水生化出水為研究對(duì)象,考察廢水生化出水中有機(jī)物 (EfOM)的特性以及在Fenton處理過程中的去除行為,以期為工程實(shí)踐提供理論參考。
本實(shí)驗(yàn)水樣取自廣西南寧市某制漿造紙廠廢水處理站生化出水。主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。
表1 制漿造紙廢水生化出水主要水質(zhì)指標(biāo)
FeSO4·7H2O購于廣東光華科技股份有限公司,H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)購于成都市科龍化工試劑廠,NaOH購于重慶川東化工 (集團(tuán))有限公司,H2SO4購于廉江市愛廉化試劑有限公司,均為分析純。
水樣經(jīng)0.45 μm的微濾膜過濾后用濃H2SO4調(diào)節(jié)pH值,量取若干份500 mL水樣于1 L燒杯中,置于六聯(lián)攪拌器上,先投加FeSO4·7H2O,再邊攪拌邊加入適量的H2O2;反應(yīng)一段時(shí)間后取出,用NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性,靜置沉淀30 min,取上清液經(jīng)0.45 μm的微濾膜過濾后進(jìn)行分析。
(1)CODCr:參照文獻(xiàn) [8]中的快速密閉催化消解法測定。使用韶關(guān)市明天環(huán)保儀器有限公司W(wǎng)MX-III-B微波消解裝置。
(2)UV254:經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾的水樣在254 nm波長下測定紫外吸光強(qiáng)度。儀器為HACH公司DR5000型紫外可見分光光度計(jì),采用1 cm石英比色皿。
(3)分子質(zhì)量分布:采用超濾膜法,廢水經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾,去除其中顆粒性非溶解態(tài)物質(zhì)后在0.1 MPa壓力下,分別經(jīng)1000、3000、10000、100000的分子質(zhì)量分級(jí)膜分離,制得不同分子質(zhì)量分布的水樣。濾膜購自上海醫(yī)藥工業(yè)研究所,上海摩速科學(xué)器材有限公司MSC300杯式超濾器,壓力驅(qū)動(dòng)采用高純氮?dú)狻?/p>
(4)水中有機(jī)物的分離:采用羅門哈斯公司的Amberlite XAD-8與XAD-4樹脂將水中溶解性有機(jī)物分為疏水酸(hydrophobic acids)、非酸疏水物質(zhì)(non-acid hydrophobics)、弱疏水物質(zhì)(transphilics)及親水物質(zhì)(hydrophilics)[9],分離流程圖見圖1。生化出水中疏水酸主要為胡敏酸、富里酸等;親水物質(zhì)包括脂肪酸、羥基酸、蛋白質(zhì)、氨基酸等;非酸疏水物質(zhì)有芳香胺、碳?xì)浠衔锏取?/p>
圖1 有機(jī)物分離流程圖
由圖1可知,0.45 μm的微濾膜過濾后的水樣1用HCl調(diào)節(jié)pH值至2,通過XAD-8樹脂吸附,出水得到水樣2;水樣2再通過XAD-4樹脂吸附,出水得到水樣3(親水物質(zhì));用0.1 mol/L的NaOH溶液浸洗XAD-8樹脂,得到水樣4(疏水酸)。
其他有機(jī)物組分計(jì)算:
弱疏水物質(zhì)=水樣2-水樣3
非酸疏水物質(zhì)=水樣1-水樣2-水樣4
2.1.1 有機(jī)物組成
本文以CODCr、UV254為參數(shù)對(duì)各類有機(jī)污染物濃度進(jìn)行表征。CODCr反映水中可化學(xué)氧化的有機(jī)物及還原性無機(jī)物的含量;UV254反映的是水中含不飽和鍵類有機(jī)污染物的程度,特別是芳香族有機(jī)物和帶雙鍵有機(jī)物;同時(shí)UV254與總有機(jī)碳(TOC)、溶解性有機(jī)碳 (DOC)及三鹵甲烷(THMs)的前驅(qū)物(THMFP)等指標(biāo)具有很好的相關(guān)性,可作為其替代參數(shù)。
圖2 生化出水中有機(jī)物組分含量分布圖
圖2為生化出水中有機(jī)物組分含量分布圖。由圖2可見,制漿造紙廢水生化出水中,溶解性有機(jī)物主要為疏水酸(腐殖質(zhì)),以 CODCr表征時(shí)約占64%,以UV254表征時(shí)約占53%,說明疏水酸是導(dǎo)致生化出水CODCr和色度高的主要原因;占比例最少的為弱疏水物質(zhì),以CODCr及UV254表征時(shí),含量分別為7%、10%;以CODCr表征時(shí),水中各有機(jī)物含量大小關(guān)系為疏水酸>親水物質(zhì)>非酸疏水物質(zhì)>弱疏水物質(zhì);以UV254表征時(shí),含量關(guān)系為疏水酸>非酸疏水物質(zhì)>親水物質(zhì)>弱疏水物質(zhì)。
2.1.2 有機(jī)物分子質(zhì)量分布
有機(jī)物分子質(zhì)量分布反應(yīng)廢水的特性,某些水處理技術(shù)(如混凝、膜分離)的處理效果主要受有機(jī)物分子質(zhì)量分布的影響。圖3為生化出水中有機(jī)物分子質(zhì)量分布圖。
圖3 生化出水中有機(jī)物分子質(zhì)量分布
由圖3可見,以CODCr表征時(shí),制漿造紙廢水生化出水中有機(jī)物主要為分子質(zhì)量大于100000的物質(zhì),占37.7%,其次為小于1000的有機(jī)物,1000~3000、3000~10000、10000~100000的有機(jī)物分布較平均,集中在12% ~15%之間。以UV254表征,則10000~100000的有機(jī)物含量最高,為25.3%,其次為大于100000的有機(jī)物,其余3個(gè)分布區(qū)間的含量集中在15%~18%之間,說明含不飽和雙鍵或芳香族有機(jī)物主要為分子質(zhì)量大于10000的物質(zhì)。
結(jié)合有機(jī)物組分含量分布可知,制漿造紙廢水生化出水中主要有機(jī)物為分子質(zhì)量較大的疏水性物質(zhì)。
H2O2理論用量 (Qth)計(jì)算:該廢水CODCr含量約為160 mg/L,則將廢水中有機(jī)物完全氧化理論需O2量為160 mg/L,即5 mmol/L,按每2 mol的 H2O2產(chǎn)生1 mol的O2,則H2O2理論用量為10 mmol/L。
研究表明,F(xiàn)enton反應(yīng)pH值在3左右效果最佳,pH值太低影響Fe2+的再生和·OH的產(chǎn)生;pH值太高會(huì)使Fe2+和Fe3+生成氫氧化物而降低催化作用,同時(shí)也會(huì)使 H2O2無效分解降低氧化效果[10]。n(H2O2)∶n(Fe2+)也有最佳比例,一般為5∶1左右,這是因?yàn)楫?dāng)Fe2+濃度過低時(shí),·OH的產(chǎn)生較慢,影響反應(yīng)速度;當(dāng)Fe2+濃度過高時(shí),使·OH的濃度在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高,部分·OH來不及與有機(jī)物反應(yīng)便自淬滅,降低了H2O2的利用率,同時(shí)還會(huì)造成出水色度增大[11-13]。
因此,本實(shí)驗(yàn)選定初始pH值為3,n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1,改變 H2O2用量為 0.5Qth、1.0Qth、1.5Qth、2.0Qth,考察H2O2用量對(duì)Fenton處理效果的影響,結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知,隨著 H2O2用量的增加,廢水CODCr和UV254的去除率也逐漸升高,且UV254的去除率均略高于CODCr去除率,但H2O2用量超過1.5Qth后去除率沒有明顯增加。原因可能是在H2O2過量的情況下,F(xiàn)e2+會(huì)在反應(yīng)一開始就被迅速氧化成Fe3+,消耗H2O2的同時(shí)又抑制了·OH的產(chǎn)生。H2O2也會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)而使有機(jī)物降解速率降低,并且過量的H2O2也會(huì)在一定程度上增加出水的COD值。從反應(yīng)時(shí)間與去除率的關(guān)系可以看出,F(xiàn)enton反應(yīng)速率很快,20 min后去除率便維持穩(wěn)定,說明反應(yīng)基本完成。
針對(duì)該廢水,當(dāng)H2O2用量為0.5Qth、反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí),廢水的CODCr可降至80 mg/L以下,可達(dá)到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,為指導(dǎo)工程實(shí)踐,對(duì)該條件下Fenton處理后有機(jī)物特性進(jìn)行分析。
2.3.1 Fenton對(duì)各類有機(jī)物的去除效果
圖4 H2O2用量對(duì)Fenton處理效果的影響
上述實(shí)驗(yàn)條件下Fenton對(duì)各類有機(jī)物的去除率見圖5。由圖5可知,無論以CODCr還是UV254表征,疏水性有機(jī)物的去除率都較高,而親水物質(zhì)的去除率最低,這是因?yàn)槭杷杂袡C(jī)物多含有烷基、酯基、醚鍵、苯基等疏水基團(tuán),可通過鐵鹽的混凝作用有效去除。同時(shí)Fenton可與有機(jī)物中不飽和官能團(tuán)反應(yīng)、破壞其分子結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵,使疏水性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為親水性物質(zhì)。以CODCr表征時(shí)疏水酸去除率最高;以UV254表征時(shí)非酸疏水物質(zhì)去除率最高。Fenton對(duì)UV254的去除率整體高于對(duì) CODCr的去除率,說明Fenton優(yōu)先氧化含雙鍵或芳香族有機(jī)物。
Fenton處理后有機(jī)物各組分含量分布如圖6所示。由圖6可知,雖然Fenton可有效去除疏水酸,但因其在生化出水中比例過高,F(xiàn)enton處理后百分含量還是最高;親水物質(zhì)由于去除率低,F(xiàn)enton處理后百分含量有較大提升,排第二。以CODCr表征時(shí)非酸疏水物質(zhì)含量最低;以UV254表征時(shí)弱疏水物質(zhì)含量最低。
2.3.2 Fenton處理后有機(jī)物分子質(zhì)量分布
Fenton處理后有機(jī)物分子質(zhì)量分布如圖7所示。由圖7可見,經(jīng)過Fenton處理,廢水中分子質(zhì)量大的有機(jī)物得到有效去除,出水中分子質(zhì)量小于3000的有機(jī)物占60%左右。這是因?yàn)橐环矫妗H將大分子有機(jī)物氧化降解為小分子有機(jī)物;另一方面鐵鹽的混凝作用也可去除部分大分子有機(jī)物。
圖5 Fenton處理對(duì)各類有機(jī)物的去除效果
圖6 Fenton處理后有機(jī)物各組分含量分布
圖7 Fenton處理后有機(jī)物分子質(zhì)量分布
結(jié)合Fenton對(duì)各類有機(jī)物的去除效果可知,F(xiàn)enton處理對(duì)分子質(zhì)量大的疏水性有機(jī)物去除效果顯著,出水中有機(jī)物主要為分子質(zhì)量小的親水物質(zhì)。
本實(shí)驗(yàn)主要研究了制漿造紙廢水生化出水中有機(jī)物 (EfOM)的組成和特性,并探討了這些有機(jī)物在Fenton深度處理中的去除行為。
3.1 制漿造紙廢水生化出水中,溶解性有機(jī)物主要為疏水性物質(zhì),特別是疏水酸,無論以CODCr還是UV254表征含量都超過1/2,比例最少的為弱疏水物質(zhì)。以分子質(zhì)量分布來看主要為大于10000的物質(zhì)。
3.2 Fenton法可有效去除廢水中的有機(jī)物,隨著H2O2用量的增加,廢水CODCr和UV254的去除率也逐漸升高,且UV254的去除率均略高于CODCr去除率。當(dāng)H2O2用量為0.5Qth,初始 pH 值為3,n(H2O2)∶n(Fe2+)為5∶1,反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí),F(xiàn)enton出水可達(dá)到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。
3.3 Fenton法對(duì)疏水性有機(jī)物的去除率較高,而親水物質(zhì)的去除率最低;Fenton出水中疏水酸含量最高,其次為親水物質(zhì)。經(jīng)過Fenton處理,可有效去除廢水中分子質(zhì)量大的有機(jī)物,出水中主要為分子質(zhì)量小于3000的有機(jī)物,占60%左右。
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