宋寶祥 王 妍

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2．中國電子學(xué)會節(jié)能減排工作推進委員會，北京，100036)

造紙無機粉體材料是現(xiàn)代造紙業(yè)的第二大消費原料。過去10年，中國紙和紙制品產(chǎn)量和消費量的持續(xù)高速增長，推動了非金屬礦加工產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)加工技術(shù)和相關(guān)裝備制造業(yè)的發(fā)展，拉動了造紙無機粉體材料消費量的快速增長。充分利用我國非金屬礦產(chǎn)資源的優(yōu)勢，合理利用大宗工業(yè)固體廢棄物，開發(fā)新型造紙無機粉體材料的制造與應(yīng)用技術(shù);采用現(xiàn)代生產(chǎn)技術(shù)，提升傳統(tǒng)造紙?zhí)盍虾皖伭掀焚|(zhì)，滿足現(xiàn)代造紙技術(shù)裝備和生產(chǎn)工藝需要，是該行業(yè)今后的主要發(fā)展方向。

1 主要造紙無機粉體消費概況及發(fā)展趨勢

2012年我國紙及紙板產(chǎn)量達到10250萬t，比2001年增長了2.2倍，年均增長率12.78%;2012年造紙無機粉體消費量達到961.7萬t，比2001年增長了2.85倍，年均增長11.25%。

2001—2012年造紙無機粉體消費量與紙和紙板產(chǎn)量的消費比例見表1;主要造紙無機粉體材料市場占有率的變化趨勢見圖1和圖2［1］。

由圖1和圖2可知，與2001年比較，2012年主要造紙無機粉體材料的消費結(jié)構(gòu)發(fā)生了重大變化。碳酸鈣 (GCC和PCC)的市場占有率由2001年的38.81%提升至2012年的68.52%，繼續(xù)保持強勁的增長態(tài)勢。受造紙業(yè)對各種不同礦物粉體需求的拉動，非礦加工業(yè)立足國內(nèi)礦物資源特點，開發(fā)新型造紙無機粉體的加工和推廣應(yīng)用技術(shù)力度加大，包括膨潤土、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅灰石、合成與天然無機纖維等其他功能性無機粉體的消費量，得到較快擴展，市場占有率由2001年的0.48%，提升至2012年的3.68%。

表1 2001—2012年造紙無機粉體消費量與紙和紙板產(chǎn)量的消費比例

圖1 2001年主要造紙無機粉體市場占有率

圖2 2012年主要造紙無機粉體市場占有率

造紙高嶺土和滑石粉在整個無機粉體材料的市場份額，進一步受到強勁的碳酸鈣消費市場的擠壓，市場占有率繼續(xù)下滑。其中高嶺土的市場占有率由2001年的19.41%下降到2012年的13.95%;曾一度占領(lǐng)國內(nèi)造紙?zhí)盍鲜袌鼋y(tǒng)治地位的滑石粉的市場份額由2001年的41.34%，下降至2012年的13.85%，成為下降幅度最大的粉體材料。

由表1可知，無機粉體消費量的年均增長率比紙張產(chǎn)量年均增長率高1.53個百分點，無機粉體消費量對紙張產(chǎn)量的消費比例由2001年的7.81%，提升到2012年的9.38%，表明近年國內(nèi)紙張單位無機粉體的消耗量逐年增加，并有繼續(xù)提升的趨勢。

長期以來，國內(nèi)造紙界一直力求將更多的無機粉體施用于紙張，以降低原料成本和提升紙張品質(zhì)作為重要研究發(fā)展目標(biāo)。但一些發(fā)達國家近來對以降低成本為目的，將礦物資源大量用于造紙的觀點提出了質(zhì)疑，認為礦物資源不可再生，植物纖維屬于可循環(huán)再生資源，礦物粉體用于紙張的首要目的應(yīng)是提高紙張品質(zhì)，而非降低成本，這可能是國內(nèi)造紙無機粉體的單位消費比例高于發(fā)達國家的主觀原因之一。

2 主要傳統(tǒng)造紙無機粉體的消費特點與發(fā)展動向

目前國內(nèi)造紙常用非金屬礦物種類20多種，碳酸鈣、滑石粉、高嶺土仍為消費量最大、最重要的三大白色無機礦物粉體材料。采用現(xiàn)代礦物粉體的超細加工技術(shù)、化學(xué)改性與顏料復(fù)合技術(shù)、無機合成技術(shù)，以及生產(chǎn)工藝技術(shù)和裝備的更新，使三大造紙?zhí)盍虾皖伭系漠a(chǎn)品品質(zhì)不斷提高，企業(yè)規(guī)模化發(fā)展速度加快，產(chǎn)品的國產(chǎn)化率達95%以上。

2.1 碳酸鈣

2001—2013年，GCC和PCC的消費量和年均增長率如表2所示，1997—2013年間消費趨勢見圖3。表觀數(shù)據(jù)表明，進入21世紀(jì)以來，伴隨造紙產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，碳酸鈣保持了連續(xù)10余年的兩位數(shù)的高速增長，但近兩年的年增長率明顯下降，預(yù)示未來碳酸鈣在造紙領(lǐng)域的消費將可能終結(jié)其高增長時代，進入緩慢的增長時期。

表2 2001—2013年碳酸鈣消費量及增長率統(tǒng)計

目前GCC生產(chǎn)制造技術(shù)和成套裝備已日趨完善，國有化率超過90%。國內(nèi)用于造紙?zhí)盍虾屯苛项伭系腉CC制造技術(shù)相對成熟，各種規(guī)格和性能要求的GCC可全部實現(xiàn)國內(nèi)生產(chǎn)。高固含量 (＞78%)、窄粒度分布、低黏度 (≤300 mPa·s)、超細化 (1μm＞95%)的高技術(shù)漿料產(chǎn)品，在國內(nèi)多家GCC企業(yè)投入生產(chǎn)，并成功用于1500 m/min以上高速涂布設(shè)備和全碳酸鈣涂料配方制造涂布印刷紙的面涂顏料。

高品質(zhì)GCC漿料產(chǎn)品是目前現(xiàn)代化造紙企業(yè)最主要的產(chǎn)品消費形式，也是GCC的主要發(fā)展模式。不完全統(tǒng)計，國內(nèi)現(xiàn)有濕法GCC漿料生產(chǎn)企業(yè)超過55家，其中10萬t以上規(guī)模企業(yè)28家，總生產(chǎn)能力超過500萬t，年消費3萬t以上的造紙企業(yè)大多建設(shè)了配套的GCC漿料產(chǎn)品生產(chǎn)線。

在一些具備條件的資源地區(qū)，利用不同礦物理化特性，相互取長補短，利用方解石伴生礦種和較高白度的葉臘石、白云石、伊利石、透閃石、滑石粉、硅灰石、PCC等，與方解石混配制造復(fù)合型GCC產(chǎn)品的制造技術(shù)得到推廣。表3和表4列出了目前國內(nèi)已工業(yè)化的幾種碳酸鈣復(fù)配產(chǎn)品的實例。

圖3 1997—2013年造紙?zhí)妓徕}消費趨勢

PCC比GCC更早地用于造紙?zhí)盍虾皖伭?，?0余年一直保持了年均15.47%的增長，但市場占有率不足GCC的1/3(見圖3)。PCC粒子結(jié)構(gòu)疏松，表觀粗糙，具有特有的形態(tài)特征。與GCC相比，散光系數(shù)高，可賦予加填紙張更佳的松厚度、光學(xué)性能和保留率，國內(nèi)PCC更多的用于造紙?zhí)盍希糜谠旒埻苛系氖袌龇蓊~不足35%。

PCC生產(chǎn)技術(shù)比GCC復(fù)雜，建設(shè)投資大，與造紙企業(yè)合為一體的衛(wèi)星式PCC漿料生產(chǎn)企業(yè)的建設(shè)，受到優(yōu)質(zhì)氧化鈣原料供應(yīng)的限制，是影響造紙PCC消費量增長的重要原因。從長遠看，國內(nèi)石灰石資源儲量遠高于制造GCC的優(yōu)質(zhì)方解石，不同形態(tài)特征和品質(zhì)特性的PCC產(chǎn)品可賦予紙張更佳的優(yōu)良性能，因而具有更廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表3 造紙復(fù)配碳酸鈣填料的應(yīng)用實例與特點

表4 復(fù)配碳酸鈣用于造紙涂料顏料的應(yīng)用實例與特點

越來越多的客戶在長期生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，漿料PCC在提高紙張灰分、改善高品質(zhì)紙張性能方面與GCC相比，具有明顯優(yōu)勢，已引起國內(nèi)外PCC生產(chǎn)商和大型現(xiàn)代化造紙企業(yè)的廣泛關(guān)注。由美國特種礦業(yè)公司 (SMI)提供技術(shù)和裝備，投資建設(shè)的位于蘇州金華盛紙業(yè)廠區(qū)內(nèi)的PCC生產(chǎn)工廠，是國內(nèi)最早投入生產(chǎn)運營的現(xiàn)代化PCC漿料生產(chǎn)線。SMI公司和IMRS公司，以及日本在華PCC生產(chǎn)商，近年都在積極尋求與國內(nèi)有條件的造紙企業(yè)合作，推廣這一生產(chǎn)技術(shù)。由于新的生產(chǎn)線采用國外設(shè)計，生產(chǎn)系統(tǒng)自動化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，除了生產(chǎn)軟件采用國外技術(shù)外，主要裝備采購國產(chǎn)設(shè)備，使建設(shè)成本和制造成本大大降低，受到造紙企業(yè)的歡迎。自2010年以來，國外公司與五家造紙企業(yè)正式簽署的漿料PCC生產(chǎn)線，總設(shè)計生產(chǎn)能力達到36萬t，其中IMRS公司在岳陽紙業(yè)建設(shè)的年產(chǎn)6萬t PCC漿料生產(chǎn)線于2011年建成投產(chǎn)，并計劃擴建至10萬t。這一發(fā)展趨勢，將推動和促進PCC的較快發(fā)展，有望進一步提升PCC在未來造紙無機粉體材料中的市場地位。

在過去的十年，PCC加工制造業(yè)和造紙業(yè)在新型造紙專用產(chǎn)品開發(fā)方面做出不懈努力，取得眾多技術(shù)成果和技術(shù)專利，但實現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化并實際應(yīng)用的不多。以中長期市場為目標(biāo)，目前得到重點關(guān)注和有望實現(xiàn)工業(yè)推廣的技術(shù)成果，有以下幾方面。

(1)超細 (納米)PCC的開發(fā)與應(yīng)用

納米PCC的開發(fā)，在21世紀(jì)最初的幾年曾一度受到廣泛關(guān)注。具不完全統(tǒng)計，國內(nèi)現(xiàn)有納米或亞納米PCC的生產(chǎn)企業(yè)40余家，生產(chǎn)設(shè)計能力超過140萬t，實際市場銷售量估計在25萬余t，主要用于非造紙行業(yè)。此類產(chǎn)品在制造過程的一次粒徑通常為納米細度，但由于PCC超細粒子具有較強自凝聚傾向，經(jīng)干燥后的最終產(chǎn)品多為微米級的聚集體，其粒度特征表現(xiàn)為最大粒徑＜8～10 mμ，平均粒徑＜2 mμ，粒徑分布窄且均勻。因此無機鹽行業(yè)制定的PCC行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中將PCC稱之為超細PCC，并未納入納米碳酸鈣的細度范疇。

超細PCC在造紙行業(yè)的應(yīng)用目前仍受到價格和應(yīng)用領(lǐng)域的限制，大多處于實驗研究階段，并力求在高附加值特種紙張中試用，在造紙面涂顏料方面的應(yīng)用是造紙界的重點研究領(lǐng)域。目前成功的工業(yè)應(yīng)用實例包括:涂料印刷紙或涂布紙板的面涂顏料，替代部分TiO2或煅燒高嶺土填料生產(chǎn)裝飾紙、字典紙、水松紙、食品醫(yī)藥包裝紙，以及用于表面施膠劑顏料方面。

中國制漿造紙研究院、北京大學(xué)、華南理工大學(xué)、大連工業(yè)大學(xué)、齊魯工業(yè)大學(xué)、東北林業(yè)大學(xué)、金東紙業(yè)等10多家科研院所和造紙企業(yè)，對用于銅版紙面涂顏料的實驗室研究結(jié)果表明，適度添加超細PCC可以提升紙張涂層的平滑度、耐老化性，有限提高涂布紙白度、光澤度，可改善油墨吸收性、緊度、不透明度和涂層孔隙結(jié)構(gòu)降低粗糙度，提高涂料保水值。主要負效應(yīng)表現(xiàn)在低切變黏度和高切變黏度增加，涂料膠黏劑用量增加，表面強度下降?？傮w來看，納米PCC對涂料印刷紙品質(zhì)的有限提高和較高的價格，難以獲得理想的性價比。超細PCC賦予紙張涂層性能的改善，可能主要來自其單一的小尺寸效應(yīng)，而非真正的納米材料效應(yīng)，這是導(dǎo)致其在造紙涂料領(lǐng)域未得到廣泛應(yīng)用的重要技術(shù)原因。

(2)高白度、低黏度PCC產(chǎn)品的開發(fā)

提升產(chǎn)品白度和降低顏料分散體黏度是對PCC的研究重點。10多家企業(yè)已能夠穩(wěn)定提供白度95%～97%的工業(yè)產(chǎn)品。提升PCC工業(yè)產(chǎn)品白度的主要技術(shù)手段是通過對石灰石原料的選擇、先進的煅燒-消化-除渣凈化-碳化工藝技術(shù)和裝備的改進獲得。某些單獨采用化學(xué)增白技術(shù)提升產(chǎn)品白度的方法，雖然表觀白度可提升到95%以上，但由于選擇的化學(xué)增白劑與造紙常用增白劑等化學(xué)品相溶性差，用于填料和涂料對紙張白度的提升并不明顯，容易呈現(xiàn)“假白度”效應(yīng)。

在PCC生產(chǎn)過程中，采用產(chǎn)品粒子形態(tài)和窄粒度分布控制、化學(xué)改性、機械解聚與化學(xué)預(yù)分散處理等制造技術(shù)來提升涂料級PCC的分散性和降低分散體黏度，改善流變特性方面取得重大工業(yè)突破。適用于高固含量造紙涂料使用的新型PCC產(chǎn)品，其分散體黏度小于400 mPa·s時的固含量可由過去的60%左右提升到70%以上。

基于PCC干粉產(chǎn)品的易團聚、難以分散，以及產(chǎn)品粒度分布不合理、黏度高等不足。將常規(guī)PCC經(jīng)高濃、高線速度分散或經(jīng)濕法研磨機研磨，制造固含量≥72%的預(yù)分散研磨PCC漿料產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)，已在幾家PCC工廠投入應(yīng)用。與經(jīng)干燥的PCC比較，可改善流變性、粒度分布、增加－2 μm粒子含量、降低磨耗，從而提高涂布紙張質(zhì)量和改善造紙生產(chǎn)操作性。

(3)特種形態(tài)PCC產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用

在PCC制造過程，通過控制生產(chǎn)工藝條件，可制備出各種不同晶體形態(tài)和理化特性的PCC產(chǎn)品。PCC的粒子形態(tài)對改善加填紙張品質(zhì)和顏料涂布紙涂層結(jié)構(gòu)特性至關(guān)重要，紙張質(zhì)量和造紙涂料特性的改善，很多因素受益于PCC形態(tài)帶來的物理特性變化。PCC晶體形態(tài)的穩(wěn)定控制技術(shù)，是生產(chǎn)高品質(zhì)造紙PCC的最為重要關(guān)鍵技術(shù)，引起PCC制造業(yè)的廣泛關(guān)注，但與國外先進技術(shù)相比，仍有較大差距。目前國內(nèi)已成熟的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)可制造紡錘狀、菊花瓣 (偏三角)狀、立方體、針狀等形態(tài)產(chǎn)品，真正的片狀形態(tài)產(chǎn)品尚未實現(xiàn)穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。

菊花瓣狀PCC，過去因其價格較高，常用于卷煙紙?zhí)盍?，近來作為高品質(zhì)低定量膠版印刷紙、輕型紙、信息原紙、裝飾紙?zhí)盍系墓I(yè)化應(yīng)用已取得成功。生產(chǎn)實踐表明，菊花瓣狀PCC對提高加填紙張灰分、松厚度、透氣性、整飾性、印刷適應(yīng)性，提高填料保留率和清潔白水方面，比紡錘狀和立方體PCC具有明顯優(yōu)勢。目前此類產(chǎn)品主要由4家在紙廠內(nèi)建設(shè)的衛(wèi)星式PCC漿料生產(chǎn)系統(tǒng)供應(yīng)，銷售價格在700～800元/t(絕干計)。預(yù)計這一生產(chǎn)方式和產(chǎn)品有望在未來幾年得到進一步推廣應(yīng)用。

纖維狀PCC是一種具有較大形態(tài)比 (長徑比15～25)的針狀產(chǎn)品，與造紙其他填料和紡錘狀PCC相比，理論上具有填料保留率高，在提升紙張強度、透氣度、松厚度方面效果顯著，主要缺點是紙張不透明度較差。華豐紙業(yè)有限公司通過與商品PCC和TiO2混配的實驗研究表明，用于卷煙紙?zhí)盍峡擅黠@提高紙張抗張指數(shù)、透氣度、留著率和包灰性能。

一種專用于超壓紙?zhí)盍?(平均粒徑1～2 μm)和用于噴墨打印紙、記錄紙涂料顏料 (平均粒徑0.2～0.3 μm)的空心球形或由納米級粒子聚集而成的高空隙多聚體PCC制造專利技術(shù)，已進入工業(yè)試驗階段。

(4)復(fù)合改性碳酸鈣產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用研究

復(fù)合改性碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用，有兩點至關(guān)重要:首先須考慮改性鈣的包覆率和包覆強度，在一定機械剪切條件下包覆材料不應(yīng)脫落;其次對造紙漿料或涂料體系具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

復(fù)合改性碳酸鈣分為無機包覆改性和化學(xué)改性兩類。無機包覆改性通常選擇納米級氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等包覆于碳酸鈣表面，使粒子表面具有微細孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生高的散光系數(shù)、比表面積和吸附特性;用于造紙?zhí)盍?，可提高紙張不透明度，改善紙張油墨吸收性?；瘜W(xué)改性通常以高分子聚合物或無機鹽類助劑包覆或接枝于碳酸鈣表面，以改善其與纖維的結(jié)合強度，提高填料保留率和抗張強度。

清華大學(xué)采用顆粒表面納米包覆修飾技術(shù)，將納米PCC包覆于GCC表面，制造出一種表面粗糙、具有孔隙的球狀復(fù)合碳酸鈣專利產(chǎn)品，用于造紙?zhí)盍峡商嵘垙埐煌该鞫?、松厚度、油墨吸收性和填料保留率?/p>

將TiO2、SiO2、Al2O3等納米材料與PCC或GCC復(fù)合改性，制造具有功能特性的復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品。杭州華豐紙業(yè)有限公司將一種TiO2復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品用于卷煙紙?zhí)盍?，與商品碳酸鈣相比，可提升紙張白度、不透明度、填料留著率。

造紙?zhí)盍咸妓徕}的化學(xué)改性主要根據(jù)植物纖維的特性，試圖通過對碳酸鈣粒子表面的陽離子化或接枝富羥基、羧基的高分子基團，以增強填料粒子與纖維的結(jié)合，從而提高填料保留率和結(jié)合強度。目前主要采用變性淀粉、殼聚糖、CPAM、硅酸鹽、磷酸鹽對碳酸鈣進行化學(xué)改性。

涂料用碳酸鈣的改性則主要考慮，通過引入活性劑改變顏料的表面電化學(xué)特性，提升顏料粒子的分散性以及降低分散體的黏度、改善涂料流變特性，以適應(yīng)高固含量造紙涂料的使用要求。

改性劑的正確選擇不僅要考慮活化劑與碳酸鈣及其復(fù)合粒子的親和性，同時要考慮助劑與紙漿中添加的其他化學(xué)助劑的相溶性;特別是用于涂料體系的改性鈣與常用涂料的膠料、輔料助劑的配伍效應(yīng)。目前國內(nèi)化學(xué)改性造紙?zhí)妓徕}及對紙張性能的影響見表5。

表5 常見碳酸鈣改性劑的種類與用途

表6 2001—2013年造紙滑石粉消費量及增長率

2.2 滑石粉

滑石粉是國內(nèi)造紙行業(yè)最傳統(tǒng)的礦物粉體原料，2001—2013年造紙滑石粉 (含伴生礦種和復(fù)配產(chǎn)品)的消費量及增長率如表6所示。

20世紀(jì)90年代末期，滑石粉的最高消費量曾達到140萬t。2000年后，由于造紙行業(yè)更多的采用堿性施膠技術(shù)，滑石粉受白度更高和價格低廉的碳酸鈣的市場沖擊，其消費量和市場占有率呈現(xiàn)逐年下降趨勢。2005年以后的8年間，造紙滑石粉的絕對消費量開始步入逐年緩慢增長期。雖然2013年總消費量達到141.3萬t，恢復(fù)到2000年前的歷史最高水平，但大量用于造紙?zhí)盍系幕燮焚|(zhì)卻不可同日而語。

國內(nèi)造紙滑石粉的主要用途是造紙?zhí)盍?，少量用于造紙樹?(黏性物)控制劑和涂料顏料。由于高品質(zhì)滑石粉原料資源儲量小，市場價格較高，主要用于技術(shù)質(zhì)量要求較高的樹脂控制劑和涂料顏料產(chǎn)品的制造。目前較高品質(zhì)的滑石粉填料，主要用于紙杯紙、信息記錄紙、壁紙原紙、曬圖紙，少量用于低定量生活用紙及其他需要采用酸性造紙工藝的場合。

近年，拉動滑石粉消費增長的主要動力來自供貨半徑數(shù)百公里內(nèi)的中小造紙企業(yè)對低品質(zhì)填料和涂料顏料產(chǎn)品的大量消費。采用的原料大多為與綠泥石、方解石、白云石、菱鎂礦等低品質(zhì)伴生礦種，以及復(fù)配的葉臘石、迪開石、伊利石、絹云母等，滑石粉組分不足30%。主要用于低檔箱紙板、瓦楞原紙、低品質(zhì)文化紙張，噸紙?zhí)盍霞犹盍扛哌_300～400 kg，紙張灰分大于30%，目前的出廠價格約在200～300元/t左右。另一方面，不少滑石粉加工企業(yè)為降低生產(chǎn)成本，滿足制造低檔紙張和紙板的低成本需求，也大量的人為配比高白度方解石或其他低價格礦石原料來生產(chǎn)造紙?zhí)盍虾透甙锥纫蟮耐苛袭a(chǎn)品，致使滑石粉在造紙行業(yè)的真實消費量難以得到準(zhǔn)確的統(tǒng)計，估計可稱之滑石粉的實際消費量有可能高于滑石粉消費量統(tǒng)計數(shù)字的60%。未來幾年，伴隨政府對中小造紙企業(yè)關(guān)停并轉(zhuǎn)強制政策的落實，低檔填料滑石粉消費量有可能出現(xiàn)萎縮趨勢。

國內(nèi)已有兩家滑石粉企業(yè)可以生產(chǎn)控制劑造粒產(chǎn)品。中國制漿造紙研究院與遼寧艾?；邢薰?、APP集團合作，開發(fā)新型滑石粉造紙黏性物控制劑和涂料顏料專用產(chǎn)品取得進展。一種已形成工業(yè)生產(chǎn)能力的以滑石粉為主體原料，與硅藻土、膨潤土復(fù)合，同時進行化學(xué)改性的陽離子型復(fù)合滑石粉黏性物控制劑造粒產(chǎn)品及其制造技術(shù)，已通過遼寧省技術(shù)鑒定，并獲得國家專利。該產(chǎn)品用于木漿廠的樹脂控制，與進口同類產(chǎn)品相比，添加量節(jié)省30% ～40%，目前已在APP集團國內(nèi)制漿廠推廣使用，并出口到亞太地區(qū)。該公司開發(fā)的另一種經(jīng)化學(xué)預(yù)處理的涂料顏料專用造粒和壓縮粉體產(chǎn)品，已進入工業(yè)應(yīng)用試驗階段，該產(chǎn)品主要用于涂布膠版印刷紙，對改善涂布紙Δ光澤度、視觸感、紙張整飾性和生產(chǎn)運轉(zhuǎn)性 (刮刀的清潔、防止粘缸粘輥)、清潔生產(chǎn)，有良好效果。

超細滑石粉體的造粒/壓縮專用裝備和技術(shù)的開發(fā)是國內(nèi)外滑石粉加工業(yè)重點研究領(lǐng)域之一。造粒產(chǎn)品不僅可有效解決超細滑石粉堆密度小、包裝運輸費用高的問題，更重要的是有利于水相條件下顏料粒子的分散解離，提升分散體固形物含量，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

我國南方和西北部地區(qū)黑滑石 (灰滑石)儲量豐富，具有潛在的市場發(fā)展前景。黑滑石白度低，主要理化特性與白滑石相近。目前已有小型滑石企業(yè)選擇較高白度和純度的黑滑石與方解石、白云石或其他高白度礦種混配，用于生產(chǎn)低檔紙及紙板的填料和底涂涂料。研究表明，黑滑石經(jīng)煅燒超細加工后，白度可達88%～92%，改變了原有的疏水性，粒子表面呈現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)，增加了比表面積和吸附性。應(yīng)用實驗結(jié)果顯示，煅燒滑石粉可替代部分TiO2用于造紙?zhí)盍虾屯苛项伭?，綜合應(yīng)用性能與煅燒高嶺土相近。

未來造紙滑石粉的市場技術(shù)經(jīng)濟定位主要體現(xiàn)在它特有的功能特性方面。利用滑石結(jié)構(gòu)特點賦予的親油疏水性、潤滑性和片狀形態(tài)等功能特征，開發(fā)和擴展造紙黏性物控制劑和造紙涂料顏料用途的系列產(chǎn)品、相關(guān)的生產(chǎn)制造技術(shù)和裝備及相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)，是目前國內(nèi)滑石粉生產(chǎn)加工業(yè)主要的研究開發(fā)方向。

表7 2001—2012年造紙高嶺 (瓷)土消費量及增長率

2.3 高嶺 (瓷)土

2001—2012年間的高嶺 (瓷)土消費量如表7所示。根據(jù)生產(chǎn)加工方法的不同，造紙高嶺土主要分為水選高嶺土和煅燒高嶺土兩類。初步統(tǒng)計，2012年造紙水選高嶺土的消費量 (包括以高嶺土的衍生礦種和其他礦種為原料的造紙瓷土)，以及煅燒高嶺(瓷)土 (含煅燒伊利石、迪開石)的總消費量為134.2萬t，其中水選高嶺 (瓷)土消費量為129.8萬t，煅燒高嶺 (瓷)土的消費量4.4萬t，煅燒高嶺土消費量只占總消費量的3.3%。雖然2001—2012年，水選高嶺 (瓷)土和煅燒高嶺 (瓷)土消費量的年均增長率分別為10.1%和10.9%，但近年水選高嶺 (瓷)土的消費量則呈現(xiàn)了微增長趨勢，煅燒高嶺 (瓷)土出現(xiàn)了負增長。

我國高品質(zhì)造紙高嶺 (瓷)土的消費主要受顏料涂布印刷紙和涂布紙板產(chǎn)量的增長而拉動(見圖4)。21世紀(jì)以來，國內(nèi)涂布印刷紙和涂布紙板產(chǎn)量高速增長，總產(chǎn)量由2001年的380萬t(其中涂布印刷紙130萬 t，涂布白紙板250萬 t)提升到2012年的2120萬t(其中涂布印刷紙780萬t，涂布白紙板1340萬t)，增長4.58倍。

圖4數(shù)據(jù)顯示，雖然高嶺(瓷)土的消費量隨著涂布印刷紙和涂布紙板產(chǎn)量的增長，呈現(xiàn)出年均10%以上的增長態(tài)勢，但涂布紙和涂布紙板產(chǎn)量的消費比例卻由2001年的12.8%下降至近年的6.3%左右。其原因可能與我國涂布技術(shù)的變革和涂布紙和紙板產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整密切相關(guān):①近年國內(nèi)涂布紙和紙板的生產(chǎn)大量采用引進的高速多次涂布生產(chǎn)裝備，底涂和中涂顏料配比越來越多地采用價廉的全碳酸鈣顏料，很少使用高嶺 (瓷)土顏料。②由于高品質(zhì)超微細化碳酸鈣制造技術(shù)的進步，以及高光澤膠乳產(chǎn)品的出現(xiàn)，在一定程度上彌補了碳酸鈣顏料賦予紙張涂層光澤性不足的缺陷，使全碳酸鈣涂料制造光澤度要求不高的涂布紙和涂布紙板成為可能。常規(guī)面涂料中的高嶺土配比，已由10年前以高嶺土為主 (60%～70%)轉(zhuǎn)變以精細化的高品質(zhì)碳酸鈣為主，高嶺土在面涂涂料中的顏料配比下降至15% ～30%。③高嶺土在造紙涂料中應(yīng)用最主要的是利用其特殊的片狀形態(tài)，賦予紙張涂層更高的光澤特性，主要用于具有高光澤要求的銅版紙、鑄涂紙、涂布白卡紙和紙板的面涂顏料中，在非高光澤要求的涂布紙和紙板中則可以更少地使用或不用，而近年低光澤涂布印刷紙和涂布包裝紙板發(fā)展迅速。造紙界的這些技術(shù)變化，可能預(yù)示著未來國內(nèi)造紙高嶺土的消費趨勢，將主要受高光澤涂布印刷紙和涂布印刷紙板產(chǎn)量的增長趨勢變化而主導(dǎo)，呈現(xiàn)緩慢的增長或有可能下降的態(tài)勢。

表8列出了近年進口高嶺土消費量與消費比例。我國進口的造紙高嶺土，主要為巴西、美國和英國生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)化、超細、低黏度的高品質(zhì)面涂級水選高嶺土，亦有少數(shù)外資或合資企業(yè)為滿足特種紙張需要，進口少量用于填料的特種改性高嶺土產(chǎn)品。填料級造紙高嶺土主要為國內(nèi)產(chǎn)品。21世紀(jì)初的幾年，進口高嶺土的年增長率超過30%，2007年以來增長趨于緩慢，這與國內(nèi)高嶺土加工企業(yè)近年來不斷提高國產(chǎn)水選高嶺土品質(zhì)，以致更多的大型涂布紙生產(chǎn)企業(yè)開始采購國產(chǎn)涂料級產(chǎn)品與進口產(chǎn)品混配使用相關(guān)。與此同時，造紙面涂料配方中水選高嶺土配比的大幅度降低，也緩解了進口高嶺土的增長。

圖4 2001—2012年間高嶺 (瓷)土消費趨勢

表8 進口高嶺土消費量與消費比例

造紙高嶺 (瓷)土在國內(nèi)的開發(fā)使用與國外相比，有兩大特點:①涂料級產(chǎn)品的原料不僅來源于較高純度的高嶺石，也大量使用與高嶺石伴生的其他礦種。特別是北方地區(qū)，以絹云母、伊利石、迪開石、葉臘石等礦種為主的瓷土也用來制造中低檔涂料級產(chǎn)品，這在國外是罕見的。②高嶺 (瓷)土選礦過程的次級產(chǎn)品很少用于造紙?zhí)盍稀＿@與我國南方砂性高嶺土次級產(chǎn)品的純度低、白度低、微細硅含量高相關(guān);將其進一步凈化和漂白后的制造成本和技術(shù)性能難與儲量更為豐富、價廉的碳酸鈣競爭。近來一些地區(qū)出現(xiàn)的所謂造紙?zhí)盍洗赏?，實際上大多為較高白度和純度的伊利石、迪開石、葉臘石，甚至白云石為主的礦種。

近年來，用于造紙?zhí)盍虾皖伭系慕佋颇浮⒁晾?、迪開石、葉臘石等衍生礦種的制造與應(yīng)用技術(shù)得到完善和開發(fā)，干法加工的300～800目粉主要用于造紙?zhí)盍希?200～2500目粉主要用于造紙底涂顏料，濕法超細加工的漂白精制產(chǎn)品主要用于面涂顏料。河北沙河是我國最早利用伊利石-絹云母原料制造涂料級瓷土的地區(qū)，由于資源幾近枯竭，近年產(chǎn)量和質(zhì)量明顯下降，但仍保持約10萬t的規(guī)模。當(dāng)?shù)卦旒埜邘X土加工企業(yè)，利用早期開采制造造紙涂料級伊利石和絹云母顏料丟棄的尾礦，成功開發(fā)出較低磨耗、白度85% ～88%、粒徑2 μm占65% ～92%、黏濃度66%～68%、水分25%～28%的泥餅狀涂料級瓷土產(chǎn)品，其礦物組成主要為長石和伊利石伴生的不規(guī)則片狀粒子形態(tài)瓷土，廣泛用于鑄涂紙、氣刀涂布紙和低檔涂布包裝紙板顏料，以及多次涂布紙和涂布紙板的底涂涂料。此類礦石原料，在河北北部和內(nèi)蒙地區(qū)儲量豐富，研究表明，利用其較高白度的原料，經(jīng)干法超細加工，可用于造紙?zhí)盍?而選擇流變性較好的原料，可制造出符合造紙涂料質(zhì)量要求的中低檔水選瓷土顏料［2］。

基于國內(nèi)資源特點，解決涂料用高嶺 (瓷)土產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，白度低、黏度高、流變性差的技術(shù)難題，仍是國產(chǎn)高嶺 (瓷)土的主要研究領(lǐng)域。提高企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，研究和開發(fā)低品質(zhì)高嶺 (瓷)土在造紙上的應(yīng)用，擴展國產(chǎn)水選高嶺 (瓷)土的市場份額，是國內(nèi)造紙高嶺 (瓷)土加工企業(yè)需要不斷努力的方向。

(未完待續(xù)，下轉(zhuǎn)《中國造紙》2014年第12期)

［1］ 宋寶祥．造紙?zhí)盍虾皖伭鲜袌雠c新產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用//中國造紙年鑒［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社，2012．

［2］ LIU Gui-hua，ZHENG Shui-lin，WANG Cai-li，et al．Preparation ＆Characterization of Composite Powder of Al2(SiO3)3Wollastonite［J］．Non-Metallic Mines，2008，31(1):22．劉桂花，鄭水林，王彩麗，等．硅酸鋁包覆硅灰石復(fù)合粒子的制備及其表征［J］．非金屬礦，2008，31(1):22．

［3］ XIONG Gang，WANG Gao-sheng，XUE Hong-long．Improving Wollastonite Filler Retention by Adding Polyaluminium Chloride［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(11):5．熊 剛，王高升，薛洪龍．聚合氯化鋁改性硅灰石提高填料留著率研究［J］．中國造紙，2013，32(11):5．

［4］ RUI Yuan-long，YIN Jian-jun，WU Jian，et al．Effect of Hydrated Treatment of Attapulgite on Filling Paper［J］．Non-Metallie Mines，2011，34(11):50．芮源隆，尹建軍，吳 劍，等．凹凸棒石黏土的水化預(yù)處理對其填充紙品性能的影響［J］．非金屬礦，2011，34(11):50．

［5］ 孫俊民，韓德馨．粉煤灰的形成和特性及其應(yīng)用前景［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999．

［6］ WU Pan，ZHANG Mei-yun，WANG Jian，et al．Application of Calcium Silicate Generated from Fly Ash as Filler in Papermaking［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(12):27．吳 盼，張美云，王 建，等．粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型活性硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系目尚行蕴接懀跩］．中國造紙，2012，31(12):27．