李 素 瓊

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院， 福建 武夷山 354300)

活性炭又稱活性炭黑，是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳，具有納米孔結(jié)構(gòu)，是一種多孔性結(jié)構(gòu)的含碳物質(zhì)，具有比表面積大、吸附能力強、化學(xué)性能穩(wěn)定、易再生等特點[1-2]。近年來，國內(nèi)外采用活性炭負(fù)載過渡金屬、活性炭負(fù)載貴金屬、活性炭負(fù)載稀土金屬、活性炭負(fù)載多種金屬來催化氧化工業(yè)廢水等方面的研究較多。在所有的負(fù)載金屬離子活性炭的研究中，銀離子是研究最多的[3-5]。但銀的價格很高，極易發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬單質(zhì)銀，而且銀離子又容易與水中的陰離子(如氯離子)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶的物質(zhì)[6-7]。相比之下，銅不僅在價格方面具有極大的優(yōu)勢，且銅具有較高的穩(wěn)定性，對環(huán)境的污染也遠(yuǎn)低于銀。

本文以市售活性炭為原料制備載銅活性炭，主要研究活性炭負(fù)載硝酸銅的碘吸附值的條件，為改性活性炭負(fù)載銅做一些探索。

1 實驗部分

1.1 活性炭預(yù)處理

稱取若干活性炭于500 mL錐形瓶中，加入一定濃度的硝酸溶液，塞緊塞子浸泡24 h，用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水反復(fù)淋洗數(shù)次至洗滌水為中性。再用0.1 molL氫氧化鈉溶液浸泡24 h，用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水反復(fù)淋洗數(shù)次至洗滌水為中性。然后在烘箱中于120 ℃溫度下干燥5 h，備用。

1.2 載銅活性炭的制備

稱取若干預(yù)處理后的活性炭進行研磨，放入燒杯中，用硝酸銅溶液浸泡后，用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水反復(fù)淋洗數(shù)次至洗滌水為中性，在烘箱中于120 ℃溫度下干燥5 h，冷卻后儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 活性炭樣品性能的測試

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素研究

2.1.1 負(fù)載硝酸銅用量的確定

為確定硝酸銅的用量，本實驗采用單因素實驗方法考察一定條件下硝酸銅的用量對碘吸附值的影響。通過初步的探索實驗，固定活性炭5 g，浸漬時間24 h，浸漬液與活性炭的質(zhì)量比為20，通過改變硝酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備不同硝酸銅用量時活性炭負(fù)載硝酸銅的粗樣品。

硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與碘吸附值的關(guān)系見圖1。隨著硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，活性炭的碘吸附值越來越小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，碘吸附值趨于恒定值。在一定負(fù)載量的范圍內(nèi)，活性炭隨著硝酸銅負(fù)載量的增加，微孔不斷被硝酸銅填充，降低了碘吸附值；當(dāng)微孔被硝酸銅填滿后，碘吸附值也達(dá)到恒定值[8-9]。綜上所述，硝酸銅最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)選擇20%。

圖1 Cu(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與碘吸附值的關(guān)系

2.1.2 浸漬時間的確定

在浸漬的過程中，Cu在活性炭的表面進行擴散和吸附，為達(dá)到盡可能大的分散度和吸附值，需充分考慮浸漬時間。固定活性炭5 g，硝酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，浸漬液與活性炭的質(zhì)量比為20，浸漬時間對碘吸附值的影響如圖2所示。

圖2 浸漬時間對碘吸附值的影響

浸漬時間較短時，由于硝酸銅未來得及向孔內(nèi)擴散，主要分布在孔邊緣，碘吸附值此時較大；隨著浸漬時間的延長，硝酸銅不斷從孔邊緣向內(nèi)孔擴散，且分布比較均勻，從而降低碘吸附值[8-10]。浸漬時間超過60 min后，碘吸附值的變化不大，說明此時硝酸銅已充分?jǐn)U散至活性炭的微孔，達(dá)到最大的分散，故選取最佳浸漬時間為60 min。

2.1.3 浸漬比的確定

浸漬比是影響負(fù)載量的重要因素，選取硝酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，浸漬時間為60 min，浸漬比對碘吸附值的影響如圖3所示。

隨著浸漬比的增大，浸漬液中的硝酸銅濃度增大，可快速分散并填充于活性炭微孔中，最佳浸漬比為5.0。

圖3 浸漬比對碘吸附值的影響

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 試驗的設(shè)計和結(jié)果

使用Design-Expert7.0軟件設(shè)計響應(yīng)面實驗。選用Box-Behnken 中心組合設(shè)計模型，作三因素三水平的響應(yīng)面分析實驗，共17個實驗點[1]。三因素三水平的實驗設(shè)計見表1，響應(yīng)面實驗設(shè)計方案和結(jié)果見表2。

表1 三因素三水平實驗設(shè)計表

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計方案和結(jié)果

2.2.2 建立模型及其方差分析

利用Design-Expert7.0軟件對表2中的數(shù)據(jù)進行二次多元回歸擬合，得到碘吸附值(Y)的二次多項回歸方程：

Y=658.76+5.58A-5.76B+0.15C+11.44AB+11.74AC-0.011 58BC+40.89A2+29.30B2+41.11C2

R2=0.961 5

回歸方程中各變量對指標(biāo)的影響程度，可通過碘吸附值二次響應(yīng)面模型方差分析表3中的F值來判斷，概率P值(Prob>F)越小，則相應(yīng)的變量對指標(biāo)的影響越大。

表3 碘吸附值二次響應(yīng)面模型方差分析

注：若P<0.05，則對應(yīng)的因素對響應(yīng)值的影響顯著。

由表3可知，碘吸附值回歸方程的概率P值為0.000 4(小于0.01)，說明方程的回歸效果極其顯著。

2.2.3 碘吸附值的響應(yīng)面分析

以碘吸附值為響應(yīng)值，各因素的交互作用對響應(yīng)值的影響如圖4所示。圖4中的等高線圖均呈橢圓形狀：圖4(a)的長軸邊指向硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對碘吸附值的影響大于浸漬時間；圖4(b)的長軸邊指向硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對碘吸附值的影響大于浸漬比；圖4(c)的長軸邊指向浸漬時間，說明浸漬時間對碘吸附值的影響大于浸漬比。綜上分析可知，各因素對碘吸附值的影響程度大小的順序如下：硝酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，浸漬時間，浸漬比。

圖4 碘吸附值的響應(yīng)面和等高線圖

2.2.4 工藝條件的優(yōu)化

利用Design-Expert7.0軟件，以碘吸附值為響應(yīng)值，用軟件預(yù)測3個因素的最優(yōu)水平，分別為：氯化銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.53 %，浸漬時間為63.64 min，浸漬比為4.90。在上述的組合條件下，碘吸附值的理論值為658.70 mgg?？紤]到實際操作的方便，將實驗最佳條件修正為：氯化銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，浸漬時間為64 min，浸漬比為5.0，在最優(yōu)化的條件下，做3次平行實驗，得到此最優(yōu)條件下的碘吸附值為655.947 mgg。

3 結(jié) 論

本研究以市售活性炭為原料，先用硝酸溶液除去雜質(zhì)，利用浸漬的方法制備出活性炭負(fù)載硝酸銅的催化劑。制備活性炭負(fù)載硝酸銅的最佳條件為：氯化銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，浸漬時間為64 min，浸漬比為5.0，最優(yōu)條件下制備的活性炭碘吸附值為655.95 mgg。

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