邱會(huì)東 楊力強(qiáng) 劉 偉 王 偉

(重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

目前電解精制釩主要是在熔鹽電解質(zhì)中進(jìn)行，含水電解質(zhì)中電沉積釩的過程導(dǎo)致氫氣在陰極析出，穩(wěn)定氧離子形成以及可能情況下有氧化膜的釩沉積層形成，從而導(dǎo)致電流效率差，電解效率低，同時(shí)沉積層出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象。通過對(duì)離子液體[1-5]體系中釩氧化物的理化性質(zhì)及循環(huán)伏安特性參數(shù)的分析，獲得合理的電沉積優(yōu)化參數(shù)，解決當(dāng)前電解釩過程中還原峰電位控制問題，從而使電解過程中析氫電位負(fù)移，無析氫現(xiàn)象產(chǎn)生，副反應(yīng)產(chǎn)物少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

EMIMBF4離子液體(上海成捷化學(xué)有限公司，分析純)，NaVO3·2H2O(成都市科龍化工試劑廠，分析純)；極譜分析儀(JP-303成都儀器廠)，鉑電極(KYK213，上海精密儀器有限公司)，鉑絲電極(JP-303，成都儀器廠)，飽和甘汞電極(XR314，上海仙仁儀器儀表有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一干凈的燒杯(50 mL),在室溫下，移取20 mL EMIMBF4離子液體,然后分別向離子液體中少量(定量)多次(每次取0.02 g)緩慢加入NaVO3·2H2O，攪拌60 min，溶解后測(cè)量其黏度與酸度變化情況，直至離子液體中有微量不溶性固體為止。設(shè)定循環(huán)伏安法參數(shù)，依次將三電極浸沒于EMIMBF4離子液體與NaVO3·2H2O的混合液中并攪拌，改變測(cè)量參數(shù)，對(duì)其電化學(xué)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體電化學(xué)窗口的確定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，起始電位-200 mV，終止電位300 mV，考察了不同離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽電化學(xué)窗口分別為1.56、2.04 V。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)離子液體中的雜質(zhì) (水和鹵離子 )對(duì)所測(cè)的電化學(xué)窗口同樣有較大的影響。

2.2 掃描速度對(duì)伏安特性曲線的影響

在EMIMBF4為離子液體體系中，實(shí)驗(yàn)了掃描速度對(duì)釩酸鹽的還原峰以及對(duì)其可逆性的影響，以偏釩酸鈉作為研究對(duì)象，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法調(diào)節(jié)儀器參數(shù)為：導(dǎo)數(shù)0，量程3，起始電位0 mV，終點(diǎn)電位400 mV。在實(shí)驗(yàn)過程中不斷改變掃描速度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 掃描速度對(duì)偏釩酸鈉在EMIMBF4中的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知掃描速度對(duì)其可逆性的影響情況，在掃描速度從800 mVs逐漸減小到50 mVs的過程中，偏釩酸鈉的還原峰的電位變化甚微(有微小的負(fù)現(xiàn)象)，但是還原峰電流卻隨著掃描速度的減小而迅速減小，峰的可逆性隨著掃描速度的降低而變好。由于氧化還原峰電流與掃描速度有關(guān)，掃描速率越小，越容易確定可逆反應(yīng)，掃描速度越快，對(duì)準(zhǔn)可逆反應(yīng)來講，往往是趨于不可逆的。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用掃描速度為50 mVs。

2.3 掃描范圍對(duì)伏安特性曲線的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，起始電位0 mV，終點(diǎn)電位400 mV，掃描速度50 mVs，考察了掃描范圍對(duì)其還原峰的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 掃描范圍對(duì)其還原峰與可逆性的影響曲線

掃描范圍對(duì)其還原峰的峰電位及可逆性也有一定影響。當(dāng)掃描范圍在100～300 mV時(shí)，其還原峰電位較穩(wěn)定，峰電流值幾乎相等，可逆性較好。

2.4 溫度對(duì)伏安特性曲線的影響探究

按照實(shí)驗(yàn)方法，固定循環(huán)伏安特性參數(shù)：導(dǎo)數(shù)0，量程3，掃描速度為50 mVs，起始電位100 mV，終點(diǎn)電位300 mV，改變恒溫磁力攪拌器溫度從15 ℃至65 ℃(每次間隔5 ℃)，考察溫度對(duì)其還原峰的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)偏釩酸鈉在EMIMBF4伏安特性曲線的影響

當(dāng)溫度從15 ℃上升到30 ℃時(shí)，其還原峰電位呈現(xiàn)輕微的負(fù)移現(xiàn)象，還原峰電位增大,可逆性也有變好的現(xiàn)象；當(dāng)溫度從35 ℃上升到65 ℃時(shí)，其還原峰電位有明顯的負(fù)移現(xiàn)象，峰電流開始降低，而且降低速度較快。溫度對(duì)其可逆性同樣有影響，但影響不顯著。當(dāng)溫度在20～30 ℃時(shí)有相對(duì)較穩(wěn)定的峰電位，有較高的峰電流，而且可逆性也相對(duì)較好。溫度較高會(huì)使還原峰不穩(wěn)定，但可逆性較好，這也許是由于溫度升高使其離子液體的黏度降低，離子的運(yùn)動(dòng)速度加快，離子的存在狀態(tài)和電極的性能改變等因素造成的。因此溫度應(yīng)控制在20～30 ℃為宜。

2.5 酸度對(duì)伏安特性曲線的影響

在室溫條件下，每次加入0.01 g硼酸來調(diào)節(jié)酸度，等其完全溶解后再進(jìn)行測(cè)量。按照實(shí)驗(yàn)方法，調(diào)節(jié)了溶液酸度并考察了酸度對(duì)伏安特性曲線的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸度對(duì)偏釩酸鈉在EMIMBF4伏安特性曲線的影響

2.6 偏釩酸鈉在EMIMBF4離子液體溶液中的電化學(xué)反應(yīng)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知該釩離子在離子溶液中的循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰基本對(duì)稱，陰極電流與陽極電流的比值近似等于1，且峰電位基本上不隨掃速而變化,說明偏釩酸鈉在EMIMBF4離子液體中的氧化還原過程是可逆的過程。對(duì)于可逆體系有：

其中ip— 峰電流；i— 即時(shí)電流；E— 半波電勢(shì)；ip-i— 循環(huán)伏安曲線的還原峰上截取的即時(shí)電流；R— 氣體常數(shù)；T— 絕對(duì)溫度；F— 法拉第常數(shù)；n— 物質(zhì)的量，mol。

對(duì)于一個(gè)可逆的電化學(xué)過程,其峰電勢(shì)Ep和半峰電勢(shì)E同反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n存在如下關(guān)系：

2.7 NaVO3·2H2O在離子液體EMIMBF4中的擴(kuò)散控制過程

在可逆反應(yīng)體系中，根據(jù)Randles2Sevcik方程，以掃描速率的平方根V為橫坐標(biāo)，峰電流Ip為縱坐標(biāo)作圖，如圖5所示。分析電化學(xué)還原過程及計(jì)算擴(kuò)散反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)。

圖5 掃描速率的平方根V12與峰電流Ip的關(guān)系圖

峰電流Ip與掃描速率的平方根V具有很好的線性關(guān)系，說明在離子液體EMIMBF4中的還原過程是擴(kuò)散控制過程，且擴(kuò)散系數(shù)為8.8×10-14cms。

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)得知：掃描速度、溫度、酸度等都對(duì)偏釩酸鈉(NaVO3·2H2O)在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)中的電化學(xué)行為產(chǎn)生了影響，當(dāng)溫度控制在20～30 ℃，掃描速度在50 mVs，酸度控制在3.2～4.6，掃描范圍控制在100～300 mV時(shí)，此離子液體體系具有較好的可逆性與靈敏度。

分析其動(dòng)力學(xué)因素與反應(yīng)機(jī)理可知，NaVO3·2H2O在離子液體EMIMBF4中反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n≈2，說明此還原反應(yīng)為二電子轉(zhuǎn)移過程，其擴(kuò)散系數(shù)為8.8×10-14cms。

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