(環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012)

我國的化石能源稟賦具有“多煤、少油、缺氣”的特點(diǎn)[1]。近幾年，粗放式發(fā)展導(dǎo)致我國能源需求過快增長，石油對外依存度從本世紀(jì)初的26%上升至2011年的57%[2]。這對我國的能源安全造成了極大的隱患。因此，充分利用我國煤炭資源豐富的優(yōu)勢，加快煤炭的深度、清潔和高效利用，大力發(fā)展現(xiàn)代煤化工技術(shù)，以煤為原料生產(chǎn)汽油、柴油、天然氣、甲醇、烯烴等新型煤化產(chǎn)品以彌補(bǔ)石油短缺等問題，在當(dāng)前看來，具有重要的戰(zhàn)略意義[3-5]。

2011年國家能源局發(fā)布的《國家能源科技“十二五”規(guī)劃》將“煤炭加工提質(zhì)與高效潔凈轉(zhuǎn)化”明確列為“十二五”煤炭科技發(fā)展的重點(diǎn)之一[6]。2012年，由國家發(fā)改委、能源局編制的《煤炭深加工示范項(xiàng)目規(guī)劃》作為指導(dǎo)和規(guī)范煤化工行業(yè)發(fā)展的綱領(lǐng)性文件，在新疆、內(nèi)蒙古、陜西、山西、寧夏、安徽、云南、貴州、河南等中西部地區(qū)確定了包括55億立方米的煤制天然氣項(xiàng)目、300萬噸煤制二甲醚項(xiàng)目、500萬噸的煤間接液化項(xiàng)目以及一系列以煤制天然氣、煤制烯烴為主的煤化電熱一體化項(xiàng)目共15個。截至目前，我國已經(jīng)成為世界上煤化工工業(yè)發(fā)展規(guī)模最大的國家，煤制油、煤制烯烴和煤制天然氣方面的技術(shù)和裝置數(shù)量居世界首位[3]。

與此同時，煤化工行業(yè)是當(dāng)前污染減排管理工作的薄弱領(lǐng)域，二氧化硫產(chǎn)污環(huán)節(jié)與排放現(xiàn)狀不清晰，非正常排放和無組織排放問題嚴(yán)重，缺乏明確的排放標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管要求。因此，摸清煤化工工藝過程中的產(chǎn)污環(huán)節(jié)，探索非正常排放量的測算方法并據(jù)此估算新型煤化工行業(yè)二氧化硫排放現(xiàn)狀是逐步開展煤化工行業(yè)主要大氣污染控制工作的基礎(chǔ)。本文對我國大型煤化工項(xiàng)目進(jìn)行調(diào)研，分析不同類型的煤化工工藝過程的二氧化硫產(chǎn)污機(jī)理；利用硫平衡分析的方法，研究現(xiàn)代煤化工行業(yè)的二氧化硫排放特征。

1 產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析

目前，我國大規(guī)模生產(chǎn)的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)品有油品、甲醇、烯烴、二甲醚等。涉及的工藝主要包括煤直接液化、煤間接液化和煤氣化。這三大工藝過程也是工藝廢氣中二氧化硫的重要排放來源。煤化工工藝過程的二氧化硫排放節(jié)點(diǎn)主要是自備電熱站或加熱爐、硫磺回收裝置以及生產(chǎn)單元在正常生產(chǎn)及開、停車、事故狀態(tài)下的排放。本文主要研究生產(chǎn)工藝過程氣中酸性氣體的處理及二氧化硫的排放特征，因此暫不考慮來自電熱站或加熱爐的燃料型二氧化硫。下面分別分析不同煤化產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程及二氧化硫產(chǎn)生環(huán)節(jié)。

1.1 煤制天然氣

煤制天然氣的主要生產(chǎn)工藝包括備煤、煤氣化、甲烷化等環(huán)節(jié)。其中煤氣化系統(tǒng)是整個流程中的中心環(huán)節(jié)，也是最重要的二氧化硫產(chǎn)生源。具體的工藝流程為：原煤經(jīng)備煤單元處理后進(jìn)入氣化爐，經(jīng)過干燥、干餾、氣化和氧化后，反應(yīng)生成粗煤氣，經(jīng)急冷、洗滌并回收熱量后送入變換單元。粗煤氣經(jīng)過部分變換和工藝廢熱回收后進(jìn)入酸性氣體脫出單元，脫出硫化氫后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。在酸性氣體脫除單元濃縮的含H2S酸性氣，以及來自酚氨回收單元和煤氣水分離單元的酸性氣送往硫回收單元制得硫磺產(chǎn)品[7-9]。

煤制天然氣工藝過程中的二氧化硫來源主要為硫磺回收單元的尾氣排放及非正常情況下的排放。其中，硫磺回收裝置將來自氣化、變換、低溫甲醇洗工段的酸性氣體和硫回收再生塔的酸性氣體轉(zhuǎn)化制硫，凈化后的尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐燃燒，殘余的H2S轉(zhuǎn)化成SO2，由煙囪排出。

非正常排放則主要由以下幾種情況產(chǎn)生：

(1) 開、停車排氣和一般事故排氣

生產(chǎn)裝置開、停車或檢修時會產(chǎn)生一定量的不合格氣體，由于不能滿足后續(xù)工序的工藝要求需直接排入火炬。

一是氣化爐開車。氣化爐開車時爐氣成分不合格，會有短時外排，工藝氣中的H2S經(jīng)火炬燃燒后轉(zhuǎn)化成SO2排放。

二是一般事故排氣。當(dāng)煤氣化、變換、低溫甲醇洗、甲烷化等裝置出現(xiàn)故障或一般性事故時，因氣體組分不合格，為避免引起催化劑中毒，系統(tǒng)需要排氣，排放的氣體送火炬燃燒。

(2)設(shè)備超壓排氣

工藝生產(chǎn)過程中的主要設(shè)備、壓力容器、管線系統(tǒng)均設(shè)有安全放空系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng)壓力超過設(shè)定規(guī)定值時，安全閥啟跳泄壓，物料通過放空管線直接排入大氣。

鐘志英等發(fā)現(xiàn)芪參益氣滴丸具有明顯的促進(jìn)雞胚尿囊膜（CAM）血管新生的作用，在大、中血管增生效果更為明顯，對HUVECs具有增殖影響。

盡管裝置開、停車及一般事故性排放并非持續(xù)性的，但其瞬間排放濃度很高，一般均在1000～2000mg/m3。

圖1 煤制天然氣工藝流程圖

1.2 煤制油

煤制油工藝的主要流程分為：備煤、加氫裂化、分餾、加氫穩(wěn)定四部分。首先，原煤經(jīng)備煤裝置加工成煤粉后送入煤液化裝置，與催化劑及供氫溶劑在高溫、高壓、臨氫的條件下發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)后分離氣體進(jìn)入輕烴回收裝置，分別產(chǎn)出液化氣、酸性氣體及含硫污水，其中液體物料經(jīng)加氫穩(wěn)定和加氫改質(zhì)后產(chǎn)出石腦油、柴油等產(chǎn)品。煤液化、煤制氫、輕烴回收及含硫污水汽提等裝置脫出的硫化氫經(jīng)硫磺回收裝置制取硫磺[10-12]。

在整個工藝過程中，二氧化硫主要來自于兩個部分：硫磺回收裝置的尾氣焚燒爐和非正常情況下的排放。其中硫磺回收裝置主要是將煤氣化氣提塔、酸性氣體脫除工序熱再生塔、脫硫化氫塔、氨吸收塔、再生塔頂回流罐、水洗塔、煤液化、煤制氫、輕烴回收及含硫污水汽提等裝置脫出的酸性氣體硫化氫進(jìn)行回收并制取硫磺。凈化氣中殘余的H2S在硫磺回收裝置的尾氣焚燒爐內(nèi)燃燒生成二氧化硫由煙囪排放。非正常排放則主要發(fā)生在兩種情況下：①生產(chǎn)裝置(如煤直接液化項(xiàng)目的煤制氫裝置氣化爐)在開車時，爐溫未達(dá)到一定溫度，或者在故障停車時，粗煤氣均無法進(jìn)入凈化系統(tǒng)，而只能直接送至火炬系統(tǒng)燃燒后排放；②裝置(如硫磺回收裝置或含硫污水汽提裝置)事故狀態(tài)下排放的廢氣根據(jù)其放空壓力，分別接入不同壓力等級的放空管網(wǎng)，經(jīng)分液后進(jìn)入主火炬或酸性氣火炬燃燒后排放。

圖2 煤直接液化工藝流程圖

1.3 煤制甲醇

以煤為原料生產(chǎn)甲醇的工藝過程包括空氣分離、煤氣化、一氧化碳變換、合成氣凈化、甲醇合成等工藝單元。其中，煤氣化單元與煤制天然氣過程類似，即原煤經(jīng)加工后的料漿在氣化爐中完成氣化反應(yīng)生成粗煤氣。煤氣在變換工序進(jìn)入耐硫變換爐，將CO轉(zhuǎn)化為CO2，以調(diào)節(jié)碳?xì)浔壤３鲎儞Q系統(tǒng)的工藝氣進(jìn)入脫硫脫碳凈化系統(tǒng)脫除H2S及CO2等酸性氣體后，作為甲醇合成新鮮氣送甲醇合成裝置。脫出的H2S氣體送往硫回收系統(tǒng)回收硫磺。凈化后的合成氣在甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)生成甲醇，經(jīng)精餾提純制得精甲醇或滿足后續(xù)工序要求的粗甲醇[13-14]。

整個工藝過程產(chǎn)生二氧化硫的環(huán)節(jié)為：硫磺回收裝置、低溫甲醇洗尾氣洗滌塔尾氣和氣化爐開車升溫廢氣、氣化爐停車(事故)排氣等非正常排放。其中，硫磺回收裝置回收氣化過程的氣化灰水閃蒸汽、變換工段汽提塔尾氣、甲醇液再生酸性氣中的酸性氣體。硫磺回收裝置和低溫甲醇洗尾氣洗滌塔的尾氣最終均進(jìn)入火炬排放。非正常情況下的二氧化硫產(chǎn)生機(jī)理同煤制天然氣工藝過程類似。

圖3 煤制甲醇工藝流程圖

1.4 煤制烯烴

煤制烯烴工藝過程是在煤制甲醇的基礎(chǔ)上增加一套甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴系統(tǒng)，即甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)(MTO系統(tǒng))或甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)(MPO系統(tǒng))、一套聚乙烯裝置或聚丙烯裝置。甲醇進(jìn)入甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴系統(tǒng)后，經(jīng)加熱氣化送入到流化床催化反應(yīng)器。通過一系列催化反應(yīng)、氧化物分離、洗滌、干燥和分餾后，得到聚合級乙烯和聚合級丙烯。二者分別通過與異戊烷、氫氣以及催化劑一起連續(xù)加至聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，產(chǎn)出聚乙烯粒料和聚丙烯粒料[15-16，12]。

煤制烯烴工藝過程中的二氧化硫產(chǎn)生環(huán)節(jié)及機(jī)理與煤制甲醇過程相同，即主要包括硫磺回收裝置、低溫甲醇洗尾氣洗滌塔尾氣和氣化爐開車升溫廢氣、氣化爐開停車時和裝置事故排氣等非正常排放。

圖4 煤制烯烴工藝流程圖

1.5 煤制二甲醚

煤制二甲醚的工藝過程是在煤制甲醇的基礎(chǔ)上，增加甲醇?xì)饣?、二甲醚合成等工藝環(huán)節(jié)。二氧化硫主要來源于制甲醇的環(huán)節(jié)[17]。

圖5 煤制二甲醚工藝流程圖

2 二氧化硫排放情況測算

通過對全國大型煤化工企業(yè)進(jìn)行調(diào)研，以A、B兩廠為例做硫平衡分析，并估算C廠氣化爐開、停車及事故排放量。由于對于非正常情況下直排火炬的排放情況，既無在線自動監(jiān)控設(shè)備，也無法開展人工監(jiān)測，目前也缺乏統(tǒng)一、準(zhǔn)確的測算方法，因此，現(xiàn)階段只能根據(jù)物料衡算法估算其排放量。

A廠是一套規(guī)模為52萬噸/年的煤制甲醇項(xiàng)目，年消耗原料煤91萬噸，按照0.33%的含硫率計(jì)算，總硫投入量為3003噸。最終硫元素的支出途經(jīng)主要包括氣化灰渣、凈化尾氣、排空火炬、硫回收煙氣、去污水處理氣化廢水和硫磺副產(chǎn)等。其中，近2000噸的硫經(jīng)硫磺回收裝置轉(zhuǎn)化為硫磺產(chǎn)品，其次，則基本都轉(zhuǎn)化成二氧化硫排入大氣中。其中，通過硫回收裝置的尾氣焚燒爐排放的硫僅為266噸。非正常情況下直排火炬的排放量約660噸，是煤制甲醇工藝過程中最主要的二氧化硫排放環(huán)節(jié)。

B廠是一套規(guī)模為60萬噸/年的煤制烯烴項(xiàng)目，年消耗原料煤中的總含硫量為1.3萬噸，其中83%的硫元素都轉(zhuǎn)化為硫磺產(chǎn)品，除去氣化渣之外，剩余的大部分硫基本都是在氣化爐切換及裝置異常排放過程中以二氧化硫的形式排放入大氣中，年排放量約245噸。

C廠也是一套煤制烯烴項(xiàng)目，一年中氣化爐的最長連續(xù)運(yùn)行時間為71天，平均為60天。因此，每年需進(jìn)行大約28～30次氣化爐開、停切換操作，損失原料煤約2.8萬噸/年。按照工藝設(shè)計(jì)煤中硫轉(zhuǎn)化率為83.7%進(jìn)行估算，直接通過高壓富氫火炬排放的SO2約為274噸/年。因裝置開停車、事故狀態(tài)下氣化裝置與硫回收裝置不同步運(yùn)行，期間消耗原料煤約0.5萬噸/年，經(jīng)估算，因此造成的酸性氣不經(jīng)凈化系統(tǒng)直排入酸性氣火炬焚燒排放SO2504/年。因此，這套煤制烯烴項(xiàng)目，每年非正常排放二氧化硫總量約778噸。

根據(jù)上述硫平衡分析及排放量測算結(jié)果可以看出，煤化工工藝中二氧化硫的主要來源是裝置開停車、生產(chǎn)裝置發(fā)生故障等非正常情況下的排放。

表1 A廠硫平衡分析

表2 B廠硫平衡分析

3 管理對策與建議

依據(jù)不同煤化工工藝流程及二氧化硫的排放節(jié)點(diǎn)分析，硫磺回收裝置的尾氣排放與非正常情況下直排火炬是現(xiàn)代煤化工工藝過程中最主要的二氧化硫排放來源。目前，我國現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目采用的硫磺回收裝置多為克勞斯工藝或斯科特工藝，正常運(yùn)行情況下的回收率一般均在99%以上，凈化后的尾氣中二氧化硫含量很小；此外，近年新建大型煤化工項(xiàng)目的硫磺回收裝置一般均配套建有污染源在線監(jiān)測設(shè)備，基本可以對其實(shí)現(xiàn)有效的監(jiān)控和管理。而非正常情況下直排火炬的二氧化硫濃度高，排放量大，應(yīng)當(dāng)成為未來煤化工行業(yè)主要大氣污染物控制管理的重點(diǎn)。針對企業(yè)和環(huán)境保護(hù)管理部門分別提出以下幾點(diǎn)建議：

(1)企業(yè)應(yīng)當(dāng)通過提高工藝操作水平，提升環(huán)保設(shè)施運(yùn)行效率，減少事故時氣體直排火炬量。裝置停車時，最大程度的回收物料，減少排火炬的量；保證硫回收裝置與煤氣化或煤液化裝置同步運(yùn)行，最大程度的回收酸性氣體中的硫，減少酸性氣體排火炬；

(2)國家應(yīng)盡快出臺煤化工行業(yè)主要大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)及控制要求，嚴(yán)控非正常情況下的超標(biāo)排放；

(3)建議對已建的大型煤化工項(xiàng)目開展調(diào)研，系統(tǒng)研究各種煤化工工藝過程中的硫轉(zhuǎn)化特點(diǎn)，確定硫平衡及二氧化硫排放系數(shù)，這是對煤化工污染源開展監(jiān)測管理和減排工作的關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)：

[1]周學(xué)雙，童莉，趙秋月.中國高碳資源低碳化利用的環(huán)保思索[J].中國人口資源與環(huán)境，2010(5)：12-14.

[2]國務(wù)院.國務(wù)院關(guān)于印發(fā)能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃的通知[EB/OL].http：//www.gov.cn/zwgk/2013-01/23/content_2318554.htm.

[3]劉麗秀.煤化工技術(shù)的發(fā)展與新型煤化工技術(shù)[J].煤炭技術(shù)，2014，2(2)：196-197.

[4]李志堅(jiān).發(fā)展煤化工是實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的重要途徑[J].化工管理，2013(23)：25-26.

[5]喬建芬，郭朝華，李奠礎(chǔ)等.煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢分析研究[J].輕工科技，2013，5(5)：157-158.

[6]國家能源科技“十二五”規(guī)劃[EB/OL].http：//www.gov.cn/gzdt/2012-02/10/content_2063324.htm.

[7]額爾敦畢力格.大型煤制天然氣項(xiàng)目氣化技術(shù)方案的主要特點(diǎn)和技術(shù)優(yōu)勢的探討[J].內(nèi)蒙古石油化工，2013(12)：131-132.

[8]錢衛(wèi)，黃于益，張慶偉等.煤制天然氣(SNG)技術(shù)現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術(shù)，2011，17(1)：27-31.

[9]汪家銘.我國合成氨煤制氣技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].河南化工，2006，23(12)：7-9.

[10]李大尚.煤制油工藝技術(shù)分析與評價[J].煤化工，2003(1)：17-23.

[11]張瑞滋.內(nèi)蒙古煤制油項(xiàng)目的引進(jìn)及其相關(guān)問題研究[D].內(nèi)蒙古師范大學(xué)，2009.

[12]王璐.我國煤化工產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].煤炭與化工，2013，36(7)：138-143.

[13]肖珍平.大型煤制甲醇工藝技術(shù)研究大型煤制甲醇工藝技術(shù)研究[D].華東理工大學(xué)，2012.

[14]楊鐵魁.煤化工及甲醇生產(chǎn)技術(shù)探索[J].化工管理，2014(6)：57-58.

[15]馬海龍，欒秋琴，項(xiàng)曙光.我國煤液化制烯烴研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29(2)：35-38

[16]邢濤，馮亮杰.煤制烯烴多聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].潔凈煤技術(shù)，2013，19(2)：88-89.

[17]胡志鵬.煤制二甲醚的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].煤炭加工與綜合利用，2008(5)：37-39.