董麗穎 胡惠仁 楊 碩 程 飛

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津，300457)

高得率制漿技術(shù)對(duì)造紙工業(yè)具有重要意義，該技術(shù)具有成漿質(zhì)量好、紙漿得率高、污染少等優(yōu)點(diǎn)。APMP(堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿)制漿技術(shù)是高得率制漿技術(shù)的代表。近年來(lái)，APMP制漿技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，隨之而來(lái)，其產(chǎn)生的廢液也越來(lái)越引起人們的關(guān)注。與化學(xué)漿廢液相比，APMP制漿廢液具有濃度低、污染負(fù)荷低等特點(diǎn)，但化學(xué)漿廢液可通過(guò)堿回收系統(tǒng)回收化學(xué)藥品，同時(shí)，其中的有機(jī)物也可轉(zhuǎn)化為熱能得到回收，因此，生產(chǎn)化學(xué)漿時(shí)排出的污染物相對(duì)較少。對(duì)于APMP制漿廢液，由于其濃度較低，一般不適合用于堿回收系統(tǒng)，目前國(guó)內(nèi)采用物理和化學(xué)法處理APMP制漿廢液，但是處理成本高，且產(chǎn)生的污泥可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。根據(jù)一些研究者對(duì)APMP廢液成分的分析，廢液中有機(jī)物含量近67%，這些有機(jī)物包括木素、半纖維素、脂肪酸等。如果能充分利用廢液中的生物質(zhì)資源，不僅可降低造紙廠廢水的排放量，還可為造紙企業(yè)帶來(lái)額外的經(jīng)濟(jì)效益。

勞嘉葆對(duì)燒堿蔗渣漿制漿廢液中提取的半纖維素用作表面施膠劑進(jìn)行了研究；結(jié)果表明，與淀粉相比，半纖維素的表面施膠性能更好[1]。胡可信對(duì)荻葦亞硫酸氫鎂紅液中分離提取的半纖維素用于瓦楞紙表面施膠；結(jié)果表明，在半纖維素中添加3%的硼砂可獲得最佳的增強(qiáng)效果[2]。張繼穎以APMP制漿廢液中分離的半纖維素為原料，通過(guò)醚化反應(yīng)制備不同取代度的季銨型半纖維素，改性后的季銨型半纖維素對(duì)闊葉木漿、針葉木漿以及OCC漿有明顯的增強(qiáng)作用，且取代度越高的半纖維素對(duì)紙漿的增強(qiáng)作用越顯著[3]。張繼穎將APMP制漿廢液和淀粉按照一定比例配成濃度不同的溶液，用于OCC紙漿成紙的表面施膠和層間噴淋。結(jié)果表明，這兩種方法均能獲得良好的增強(qiáng)效果，這為綜合利用制漿廢液、部分替代淀粉提供了新途徑[4]。張大鵬將麥草化機(jī)漿制漿廢液用于再生瓦楞原紙表面施膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢液對(duì)瓦楞原紙具有良好的增強(qiáng)效果，這為實(shí)現(xiàn)廢液的資源化利用提供了新途徑[5]。

近年來(lái)，隨著人們生活水平的提高，對(duì)包裝材料提出了更高的要求，例如，人們希望瓦楞原紙的強(qiáng)度更高、定量更低。本研究通過(guò)將APMP制漿廢液與不同類(lèi)型聚丙烯酰胺(PAM)和Al2(SO4)3復(fù)配使用，以替代部分淀粉用于瓦楞原紙表面施膠。復(fù)配改性后的表面施膠劑不僅可顯著提高瓦楞原紙的強(qiáng)度性能，而且，還可明顯改善瓦楞原紙的抗水性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

APMP廢液取自山東某紙廠APMP制漿車(chē)間(制漿原料：50%楊木、25%桉木、25%相思木；廢液固含量16%，半纖維素占廢液固形物的21%)；瓦楞原紙、玉米淀粉取自天津某紙廠；低分子質(zhì)量直鏈型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(L-CPAM，相對(duì)分子質(zhì)量30萬(wàn))為實(shí)驗(yàn)室自制；高分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(H-CPAM，相對(duì)分子質(zhì)量1000萬(wàn))和兩性交聯(lián)型聚丙烯酰胺(Am-PAM，相對(duì)分子質(zhì)量30萬(wàn))取自山東某紙廠；其他藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋(HHS型)：天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；涂布機(jī)(K303MULTI COATER)：RK print Coat Instruments Ltd.，英國(guó)；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(DV-Ⅱ型)：BROOKFIELD，美國(guó)；傅里葉紅外光譜儀(FT IR- 650)：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)(ZN69-TSC007)：美國(guó)瓦里安公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1APMP廢液組分分析

將質(zhì)量為m的APMP廢液pH值調(diào)至2，放置于45℃恒溫水浴中30 min，離心得木素沉淀物m1；上清液用3倍體積的乙醇沉淀24 h得半纖維素m2，上清液中溶解物質(zhì)為廢液中的無(wú)機(jī)物和脂肪酸以及部分脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)，將m1與m2在105℃烘箱中使其質(zhì)量恒定，冷卻后稱(chēng)量。按照黑液無(wú)機(jī)物含量的測(cè)定方法測(cè)定APMP廢液中的無(wú)機(jī)物m3。

木素含量w1(%)=m1/m×100%

半纖維素含量w2(%)=m2/m×100%

無(wú)機(jī)物含量w3(%)=m3/m×100%

對(duì)廢液酸不溶物(木素)和乙醇沉淀物(半纖維素)進(jìn)行紅外光譜分析，采用溴化鉀壓片，在4000～400 cm-1掃描。利用GC/MS[6]分析廢液中脂肪酸及其酯類(lèi)物質(zhì)。

1.3.2表面施膠液的制備

淀粉糊化：在濃度為8%的淀粉溶液中加入用量為1.2%(對(duì)絕干淀粉)的(NH4)2S2O8，然后將水浴鍋升溫至95℃，95℃下保溫30 min，糊化完全后，放在65℃的水浴鍋中保溫，糊化后淀粉黏度為61.7 mPa·s。

表面施膠液的制備：將淀粉、APMP廢液、Al2(SO4)3和聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配；4種物質(zhì)的濃度均為8%，APMP廢液中的固形物、淀粉中的固形物與硫酸鋁的質(zhì)量比為2∶2∶1[4]。將不同分子質(zhì)量、不同類(lèi)型的PAM按0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的比例進(jìn)行復(fù)配(PAM用量相對(duì)于施膠液固形物，下同)。表面施膠液中不配入PAM的為空白表面施膠液。

1.3.3表面施膠實(shí)驗(yàn)

用涂布機(jī)分別對(duì)瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠，施膠溫度65℃，施膠量6 g/m2。施膠后的瓦楞原紙?jiān)诤娓咨细稍?，干燥溫?16～126℃。

1.3.4瓦楞原紙強(qiáng)度指標(biāo)與抗水性的檢測(cè)

分別依據(jù)GB/T12914—1991、GB/T2679.8—1995、GB/T6545—1998、GB/T1540—2002進(jìn)行抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度、耐破度和抗水性的檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 APMP廢液組分分析

2.1.1廢液中各組分的含量

APMP廢液的固含量為18.22%，木素含量2.08%，占總固形物的11.42%；半纖維素含量3.79%，占總固形物的20.82%；無(wú)機(jī)物含量8.04%，占總固形物的44.10%；脂肪酸及脂肪酸酯含量為4.31%，占總固形物的23.70%。

2.1.2廢液主要組分的紅外光譜分析

圖1 廢液乙醇沉淀物紅外光譜圖

圖2 廢液酸不溶物紅外光譜圖

表1 APMP廢液MTBE抽出物組分及其相對(duì)含量

2.1.3廢液中脂肪酸及其酯類(lèi)物質(zhì)的GC/MS分析

對(duì)APMP廢液去除木素和半纖維素后的濾液進(jìn)行濃縮，用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。由于APMP廢液中部分甘油酯和甾醇酯類(lèi)的沸點(diǎn)較高，若不進(jìn)行預(yù)處理，無(wú)法從氣質(zhì)聯(lián)用儀中檢測(cè)出來(lái)，因此，依據(jù)參考文獻(xiàn)[6]的方法，對(duì)抽出物進(jìn)行堿性水解，然后硅烷化處理，最后對(duì)硅烷化產(chǎn)物進(jìn)行GC/MS分析，結(jié)果如圖3和表1所示。

圖3 APMP廢液MTBE抽出物的GC/MS分析譜圖

從表1可以看出，APMP廢液去除木素和半纖維素后，含有的有機(jī)物主要有甘油、脂肪酸及其酯類(lèi)、甾醇、木素的降解產(chǎn)物、小分子的羥基酸等，其中，脂肪酸大部分為直鏈結(jié)構(gòu)，碳原子為偶數(shù)。飽和脂肪酸包括十二烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸，其中，含量最多的是十六烷酸；不飽和脂肪酸包括十六烷烯-(9)-酸(棕櫚油酸)、十八烷烯-(9)-酸(油酸)、十八烷二烯-(9,12)-酸(亞油酸)；脂肪酸甘油酯主要包括十四烷酸甘油酯、十六烷酸甘油酯和十八烷酸甘油酯。

2.2 不同類(lèi)型PAM對(duì)瓦楞原紙性能的影響

PAM是一類(lèi)性能優(yōu)良的環(huán)保高分子聚合物，常用作增強(qiáng)劑、助留助濾劑、絮凝劑等，其中，低相對(duì)分子質(zhì)量(<100萬(wàn))的PAM常用作增強(qiáng)劑，中等相對(duì)分子質(zhì)量(200萬(wàn)～500萬(wàn))的PAM常用作濕部助留劑，高相對(duì)分子質(zhì)量(>700萬(wàn))的PAM常用作廢水處理的絮凝劑。本研究將APMP制漿廢液與常用的PAM和Al2(SO4)3進(jìn)行復(fù)配，以替代部分淀粉用于瓦楞原紙表面施膠。

2.2.1L-CPAM對(duì)瓦楞原紙性能的影響

從圖4可知，隨復(fù)配時(shí)L-CPAM用量的增加，瓦楞原紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)均先上升后下降；當(dāng)L-CPAM用量為0.1%時(shí)，抗張指數(shù)達(dá)到最大值；當(dāng)L-CPAM用量為0.3%時(shí)，環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)達(dá)到最大值。施膠后瓦楞原紙的Cobb30值均保持在20 g/m2以下(見(jiàn)表2)，具有良好的抗水性。綜合考慮，L-CPAM的最佳用量為0.3%。

圖4 復(fù)配時(shí)L-CPAM用量對(duì)瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

表2復(fù)配時(shí)L-CPAM用量對(duì)瓦楞原紙抗水性的影響

L-CPAM用量/%定量/g·m-2施膠量/g·m-2Cobb30值/g·m-20110.66.6415.530.1110.36.1817.630.2108.06.5217.900.3107.56.0113.630.4108.06.2817.15

2.2.2H-CPAM對(duì)瓦楞原紙性能的影響

H-CPAM常用作廢水絮凝劑，陽(yáng)離子度為5%～75%。本實(shí)驗(yàn)分別將陽(yáng)離子度為5%、10%、15%、20%、25%的H-CPAM按0.3%用量添加到表面施膠液中，發(fā)現(xiàn)只有陽(yáng)離子度為5%的H-CPAM未使表面施膠液出現(xiàn)絮聚現(xiàn)象，因此，如下實(shí)驗(yàn)將陽(yáng)離子度為5%的H-CPAM添加到表面施膠液中，研究其復(fù)配用量對(duì)瓦楞原紙施膠效果的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

從圖5可以看出，隨H-CPAM用量的增加，瓦楞原紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)均先上升后下降，環(huán)壓指數(shù)先保持平穩(wěn)而后下降；當(dāng)H-CPAM用量為0.3%時(shí)，抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)與耐破指數(shù)均達(dá)到最大值。施膠后瓦楞原紙的Cobb30值較低(見(jiàn)表3)。因此，H-CPAM的最佳用量為0.3%。與L-CPAM相比，H-CPAM的加入大大提高了表面施膠液的表觀黏度，這有利于表面施膠液在瓦楞原紙表面成膜，進(jìn)而提高瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度。

圖5 復(fù)配時(shí)H-CPAM用量對(duì)瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

表3復(fù)配時(shí)H-CPAM用量對(duì)瓦楞原紙抗水性的影響

H-CPAM用量/%定量/g·m-2施膠量/g·m-2Cobb30值/g·m-20.1103.15.4229.830.2105.66.2327.930.3101.96.2437.900.4104.46.7531.10

2.2.3Am-PAM對(duì)瓦楞紙性能的影響

Am-PAM分子中既含有陽(yáng)離子基團(tuán)，又含有陰離子基團(tuán)；其分子鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)可以與纖維以及廢液中的陰離子物質(zhì)發(fā)生吸附，形成共價(jià)鍵；而陰離子基團(tuán)可以與復(fù)配體系中的Al3+形成離子鍵，Al3+又可以與纖維形成共價(jià)鍵，這有利于提高紙張的強(qiáng)度性能和抗水性。復(fù)配時(shí)Am-PAM用量對(duì)瓦楞原紙性能的影響如圖6和表4所示。

圖6 復(fù)配時(shí)Am-PAM用量對(duì)瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

從圖6可以看出，復(fù)配時(shí)Am-PAM用量對(duì)瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響趨勢(shì)基本與L-CPAM和H-CPAM一致。施膠后瓦楞原紙的Cobb30值在30～45 g/m2之間(見(jiàn)表4)。因此，Am-PAM的最佳用量也為0.3%。

表4 復(fù)配時(shí)Am-PAM用量對(duì)瓦楞原紙抗水性的影響

2.2.4PAM的優(yōu)化選擇

為了選出最優(yōu)的PAM，實(shí)驗(yàn)將L-CPAM、H-CPAM、Am-PAM與淀粉、廢液、Al2(SO4)3按照最優(yōu)比例進(jìn)行復(fù)配，然后對(duì)瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠，結(jié)果如圖7和表5所示。

圖7 不同PAM對(duì)瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

表5復(fù)配時(shí)加入不同PAM對(duì)瓦楞原紙抗水性的影響

PAM類(lèi)型定量/g·m-2施膠量/g·m-2Cobb30值/g·m-2原紙100.0—128空白106.85.8744.8L-CPAM106.36.0941.10H-CPAM105.35.8922.93 Am-PAM108.16.6438.00

從圖7可知，含有H-CPAM的施膠液對(duì)瓦楞原紙強(qiáng)度指標(biāo)提高程度最大，成紙抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)分別為48.3 N·m/g、6.1 N·m/g和1.6 kPa·m2/g，與原紙相比，分別提高了39%、79%和45%；與空白樣相比，相應(yīng)指標(biāo)分別提高了13%、27%、14%。該瓦楞原紙的Cobb30值也較低，達(dá)到22.93 g/m2(見(jiàn)表5)。因此，最佳的PAM為H-CPAM。這可能是因?yàn)橄鄬?duì)于其他2種PAM，H-CPAM致使施膠液的黏度增大，施膠液在瓦楞原紙表面的成膜性能更好，更有利于提高紙張的強(qiáng)度性能和抗水性。

3 APMP廢液復(fù)配改性表面施膠液對(duì)紙張強(qiáng)度性能和抗水性提高機(jī)理的探討

影響紙張抗張強(qiáng)度的主要因素是纖維間的結(jié)合力，而影響耐破度的主要因素是纖維長(zhǎng)度和纖維間的結(jié)合力，影響環(huán)壓強(qiáng)度的主要因素是纖維的挺度和柔韌性[7]。APMP廢液的主要成分是木素和半纖維素，半纖維素含有較多的羥基。用APMP廢液進(jìn)行表面施膠后，廢液中的半纖維素可促進(jìn)氫鍵結(jié)合，提高纖維間結(jié)合力，從而提高紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度。雖然木素對(duì)結(jié)合強(qiáng)度有一定的影響，但木素可以提高紙張挺度，從而有利于瓦楞紙環(huán)壓強(qiáng)度的提高。另外，CPAM中的酰胺基、陽(yáng)離子基團(tuán)可使表面施膠液與纖維之間形成更多的氫鍵、離子鍵結(jié)合，有利于瓦楞原紙強(qiáng)度性能的提高[8]。雖然APMP廢液中含有大量的陰離子物質(zhì)，表面施膠后的廢紙回用時(shí)可能對(duì)系統(tǒng)造成一定的影響，但CPAM和Al2(SO4)3的加入有利于陰離子物質(zhì)固著在纖維上，減輕廢紙回用過(guò)程中陰離子垃圾對(duì)系統(tǒng)造成的不良影響。

APMP廢液偏堿性，其中的半纖維素、脂肪酸等有機(jī)物均為親水性物質(zhì)，復(fù)配PAM并不能改變其親水性，PAM中部分—CONH2—水解成—COOH，Al2(SO4)3中高價(jià)離子Al3+會(huì)與PAM中的—COO-形成共價(jià)鍵，從而使相鄰的PAM通過(guò)Al3+交聯(lián)在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制了水對(duì)纖維的潤(rùn)脹；另外，APMP廢液中的脂肪酸類(lèi)物質(zhì)與Al3+反應(yīng)也可使紙張表面具有一定的抗水性[7]。

4 瓦楞原紙施膠前后SEM分析

對(duì)未施膠、淀粉施膠、APMP廢液復(fù)配改性表面施膠后的瓦楞原紙進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖8所示。

由圖8(a)可知，未施膠的瓦楞原紙纖維表面比較粗糙，纖維間的孔隙較大，纖維結(jié)合不緊密，這是造成原紙強(qiáng)度較低的主要原因。圖8(b)表明，淀粉施膠后的瓦楞原紙纖維表面成膜，纖維孔隙減小，但仍可以看到一些孔隙。圖8(c)顯示，應(yīng)用APMP廢液復(fù)配改性表面施膠液進(jìn)行表面施膠，瓦楞原紙表面成膜較好，纖維間孔隙被施膠液填充，孔隙數(shù)量大大減少，這可能是瓦楞原紙強(qiáng)度提高的主要原因。

圖8 瓦楞原紙施膠前后的SEM圖片

5 結(jié) 論

5.1定量分析結(jié)果顯示，APMP廢液固含量18.22%，木素含量2.08%，半纖維素含量3.79%，無(wú)機(jī)物含量8.04%，有機(jī)酸等其他降解產(chǎn)物含量4.31%；木素占總固形物的11.42%，半纖維素占總固形物的20.82%，灰分占總固形物的44.1%，有機(jī)酸等其他降解產(chǎn)物占總固形物的23.68%。

5.2紅外光譜、GS/MS分析顯示，APMP廢液的主要成分為木素、半纖維素、脂肪酸及其酯類(lèi)等物質(zhì)。

5.3將分子質(zhì)量不同的3類(lèi)聚丙烯酰胺(H-CPAM，L-CPAM，Am-PAM)分別與APMP廢液、淀粉及Al2(SO4)3復(fù)配制成表面施膠液(APMP廢液中的固形物、淀粉中的固形物與硫酸鋁的質(zhì)量比為2∶2∶1)。研究顯示，3種聚丙烯酰胺均可改善瓦楞原紙的強(qiáng)度性能，最優(yōu)用量均為0.3%。含有H-CPAM的表面施膠液對(duì)瓦楞原紙強(qiáng)度指標(biāo)提高程度最大；與原紙相比，抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高了39%、79%、45%；與應(yīng)用空白表面施膠液(表面施膠液中不加入聚丙烯酰胺)的瓦楞原紙相比，抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高了13%、27%、14%。該瓦楞原紙的Cobb30值也較低，達(dá)到22.93 g/m2。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 勞嘉葆. 半纖維素可用作表面施膠劑 [J]. 湖北造紙, 2005(2): 30.

[2] 胡可信. 荻葦變性半纖維素的利用初探[J]. 湖南造紙, 1998 (2): 28.

[3] 張繼穎, 胡惠仁. APMP 制漿廢液中半纖維素的分離和應(yīng)用[J]. 上海造紙, 2009, 40(1): 13.

[4] 張繼穎, 胡惠仁, 吳嚴(yán)亮. 利用高得率漿制漿廢液改善OCC紙漿的物理性能[J]. 中國(guó)造紙, 2010, 29(2): 25.

[5] 張大鵬, 韓 卿. 麥草化機(jī)漿制漿廢液用于再生瓦楞原紙表面施膠的增強(qiáng)作用[J]. 紙和造紙, 2011, 30(8): 44.

[6] 苗慶顯, 秦夢(mèng)華, 陳禮輝, 等. 楊木 P-RC APMP 中溶解和膠體物質(zhì)的特性分析[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 2010(3): 13.

[7] 沈一丁. 造紙化學(xué)品的制備和作用機(jī)理[M]. 北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1999.

[8] 許洪正, 趙傳山, 秦培云. 陽(yáng)離子聚丙烯酸胺增強(qiáng)劑對(duì)瓦楞原紙環(huán)壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用[C]//第十二屆全國(guó)造紙化學(xué)品開(kāi)發(fā)應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)論文集. 杭州, 2005.