廖祿娟，童 丹，肖 楊

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出,鋰離子電池作為二次電池已不斷向高能量密度、高安全性、長(zhǎng)壽命及低成本方向發(fā)展，以滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)、太陽(yáng)能和風(fēng)能儲(chǔ)能系統(tǒng)及智能電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域應(yīng)用要求，從而對(duì)組成電池的關(guān)鍵材料的性能提出了更高要求。因此，研究開(kāi)發(fā)具有高能量密度、良好循環(huán)性能以及安全廉價(jià)的正極材料成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

理論上能夠做鋰離子電池的正極材料有很多，但研究最多的是鋰的過(guò)渡氧化物L(fēng)iCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和 LiFePO4。 目前商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池使用最廣泛的正極材料仍然是LiCoO2。LiCoO2屬于層狀化合物，它于1980首次被報(bào)道[1]，其理論比容量為275 mAh/g，實(shí)際比容量在120～140 mAh/g之間。相比之下，同屬于層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2的理論比容量為274 mAh/g，實(shí)際比容量在170～180 mAh/g之間，但由于它的熱分解反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化和安全性問(wèn)題，使得直接應(yīng)用LiNiO2作為正極材料還有相當(dāng)?shù)木嚯x。但由于全球鈷資源有限，鈷酸鋰安全性工作溫度低，溫度升高導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性變差等原因，應(yīng)用LiCoO2做正極材料也滿(mǎn)足不了電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品以及電動(dòng)工具對(duì)大功率、寬溫度范圍的需求。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，其理論比容量148 mAh/g，實(shí)際比容量在100～120 mAh/g之間，且由于其原材料資源豐富、價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯、安全可靠而被認(rèn)為是極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的正極候選材料之一，但其存在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題，需要進(jìn)一步研究它的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中的Li+幾乎可以全部可逆的嵌入或脫嵌，實(shí)際容量接近理論容量170 mAh/g，可達(dá)95%左右，并且鐵的價(jià)格低廉、無(wú)毒性、安全性高，與環(huán)境兼容性好。通過(guò)以上對(duì)比可以得出結(jié)論，磷酸鐵鋰由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)將成為鋰離子電池正極材料的重點(diǎn)研究對(duì)象之一。實(shí)際上，要制備出性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料，就先得制備出高性能的前驅(qū)體。通過(guò)目前磷酸鐵鋰材料不同的合成工藝進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用磷酸鐵作為磷酸鐵鋰材料合成的前驅(qū)體具有很多優(yōu)點(diǎn)，但目前仍存在著磷酸鐵生產(chǎn)工藝不成熟，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。

本文對(duì)磷酸鐵的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對(duì)比分析了不同的磷酸鐵材料制備方法和工藝，提出了制備球形正極材料前軀體磷酸鐵的新工藝思路。

1 FePO4的結(jié)構(gòu)及制備方法

1.1 FePO4的結(jié)構(gòu)

磷酸鐵，又稱(chēng)正磷酸鐵，分子式為FePO4，密度2.74 g/cm3，是一種白色或淺黃色粉末。它可以形成多種水合物，有二水磷酸鐵、四水磷酸鐵、八水磷酸鐵[2]。通常情況下形成二水磷酸鐵，加熱到160℃左右開(kāi)始失去結(jié)晶水。磷酸鐵具有豐富的骨架結(jié)構(gòu)，除了存在無(wú)定形相外，其還包括多種不同的晶體類(lèi)型。文獻(xiàn)報(bào)道磷酸鐵存在的多種晶體類(lèi)型主要有：LiFePO4脫鋰后形成正交晶系異磷酸錳鐵礦[3]，單斜晶系的FePO4[4]，正交晶系的FePO4[4]；還有包括水相的磷鐵礦（或準(zhǔn)紅磷鐵礦）FePO4·2H2O 單斜結(jié)構(gòu)[5]和 FePO4·2H2O 正交結(jié)構(gòu)[4]；以及屬于三方晶系的α-石英結(jié)構(gòu)的FePO4[6]。磷酸鐵具有豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其制備方法也形式各異，各有特點(diǎn)。

異磷酸錳鐵礦結(jié)構(gòu)的FePO4屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，不能直接用含有Fe和P的前驅(qū)體反應(yīng)而形成，它主要是LiFePO4在電化學(xué)脫鋰過(guò)程中生成，或者是高溫下LiFePO4在乙腈中與Br2進(jìn)行脫鋰反應(yīng)形成的[7]。單斜和正交晶系是近幾年被發(fā)現(xiàn)的，Song等人[4]通過(guò)水熱法，以一定量的 FeCl2，Li-Cl和H3PO4為初始原料，蒸餾水為溶劑，將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，145℃～170℃反應(yīng)4～12 h。若反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于8 h,僅獲得單斜晶系的FePO4·2H2O；若縮短反應(yīng)時(shí)間，并且將初始溶液的pH值調(diào)到0.57，則會(huì)獲得單斜晶系FePO4·2H2O（磷鐵礦）與正交晶系FePO4·2H2O（紅磷鐵礦）混合物，然后將二者放在80℃的真空中脫去結(jié)晶水即可得到這兩種結(jié)構(gòu)的磷酸鐵。α-石英結(jié)構(gòu)的FePO4是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，通常是用水熱法合成結(jié)晶態(tài)的FePO4·2H2O[5,8]，或用液相法合成無(wú)定型的 FePO4·2H2O[7,9-10]，然后在高溫下脫去所帶的結(jié)晶水即可制得。無(wú)定形的FePO4則可以通過(guò)溶液共沉淀法來(lái)制備。Song等人[4]通過(guò)FeCl3和Na3PO4按一定化學(xué)計(jì)量比混合制得無(wú)定形FePO4·2H2O。Prosini[11]等人使用過(guò)氧化氫作為氧化劑混合等摩爾Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 和 NH4H2PO4，通過(guò)共沉淀法制得無(wú)定形的磷酸鐵，XRD顯示此材料完全為無(wú)定形形態(tài)，經(jīng)化學(xué)分析和熱重分析顯示此化合物的分子式為FePO4·1.5H2O。顯然，每一種晶型的FePO4都對(duì)應(yīng)著相應(yīng)的制備方法，且每一種制備方法都存在差異。

1.2 FePO4的制備方法

1.2.1 水熱法

水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣壓條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過(guò)控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。水熱法是制備超細(xì)粉體的濕化學(xué)方法之一。2000年，南京大學(xué)的郭學(xué)峰等[12]采用水熱法按Fe(acac)3（acac為乙酰丙酮基）:H3PO4:CnH2n+1NH2:NaOH:EtOH:H2O摩爾比為0.67:1.0:1.0:1.0:8.7:200均勻混合，然后在常壓120℃下反應(yīng)一周，離心、洗凈、烘干，得到了層狀晶體磷酸鐵。2006年，Mal等[13]把氯化鐵和磷酸苯二鈉混合均勻，以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，在180℃下水熱反應(yīng)15 h，第一次合成了有機(jī)和無(wú)機(jī)相結(jié)合的復(fù)合介孔磷酸鐵。Kandori等[14]通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)物Fe(ClO4)3和H3PO4的濃度，水熱反應(yīng)16 h得到球形磷酸鐵。水熱法的優(yōu)點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一般無(wú)需燒結(jié),可以避免在燒結(jié)過(guò)程中晶粒會(huì)長(zhǎng)大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。但其缺點(diǎn)是投料是一次性的，整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程無(wú)法觀(guān)察，晶體生長(zhǎng)的大小和數(shù)量受高壓釜容器大小的限制，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

1.2.2 均相沉淀法

均相沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來(lái)，通過(guò)控制溶液中沉淀劑濃度，保證沉淀處于一種平衡狀態(tài)，從而控制顆粒生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、純度高的納米材料。該方法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。2012年，南昌大學(xué)的葉煥英等[15]以六水氯化鐵、磷酸為原料,采用沉淀法制備超細(xì)二水磷酸鐵,用陽(yáng)離子表面活性劑CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）控制顆粒生長(zhǎng)和防止顆粒團(tuán)聚。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析各因素對(duì)二水磷酸鐵粒徑的影響,得出較佳合成工藝條件為:投料比(磷鐵物質(zhì)的量比)為1.50，反應(yīng)溫度為85℃,陽(yáng)離子表面活性劑CTAB用量為鐵鹽質(zhì)量的1.5%。在此條件下得到的磷酸鐵粒度分布均勻,分散性好。廣西大學(xué)的龔福忠等[16]也分別以 Fe(NO3)3·9H2O 和 FeSO4·7H2O 為鐵源,采用均相沉淀法和氧化-液相沉淀法制備了兩種不同形貌的FePO4粉體,采用均相沉淀法制備的Fe-PO4為六方晶系純相,顆粒形貌為圓片狀,顆粒大小均勻；而液相氧化法制備的FePO4也為六方晶系純相,但顆粒形貌無(wú)規(guī)則。由圓片狀FePO4和無(wú)規(guī)則FePO4合成的LiFePO4顆粒形貌與其前驅(qū)體相同?？梢?jiàn)均相沉淀法具有一定的優(yōu)越性，能更好地制備出粒度均勻的磷酸鐵粉體。

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿(mǎn)了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。2004 年，蘭州大學(xué)的盧英君等[17]以 4，4’-二甲酸基-二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)為有機(jī)磷配體，通過(guò)熱分解獲得了粒度均勻、容量較高FePO4材料。溶膠-凝膠法與其它方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)僅需較低的溫度就可以進(jìn)行；可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性；選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但它的缺點(diǎn)是通常整個(gè)溶膠-凝膠過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，凝膠中存在大量微孔，在干燥過(guò)程產(chǎn)物易產(chǎn)生收縮。

1.2.4 空氣氧化法

空氣氧化法一般在高溫（150 °C～350 °C）、高壓（5～20 MPa)的操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。北京化工大學(xué)劉 等[18]采用空氣氧化法，以硫酸亞鐵和磷酸為鐵源和磷源,制備FePO4·2H2O，并在空氣氣氛下熱處理后得到不含結(jié)晶水的FePO4粉體，采用X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡、元素含量分析等對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)原料中鐵、磷元素物質(zhì)的量比為1：2，反應(yīng)溫度為 80 ℃時(shí)，產(chǎn)物為純 FePO4·2H2O，520℃熱處理后為FePO4，其他條件下所得產(chǎn)物均含有雜質(zhì)；聚乙二醇的加入有效抑制了顆粒晶體的長(zhǎng)大，改善了顆粒的團(tuán)聚程度,得到分散均勻的類(lèi)球形顆粒。

1.2.5 控制結(jié)晶法

控制結(jié)晶法是近年來(lái)提出的一種新工藝，其制備所得的產(chǎn)品形貌質(zhì)量高且產(chǎn)品粒徑在不同的條件下具有一定的規(guī)律性，研究方便且易于控制。清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始研制鎳氫電池用高密度高活性球形Ni(OH)2正極材料及其制備技術(shù)，在長(zhǎng)期的潛心研究中開(kāi)發(fā)出了控制結(jié)晶技術(shù)，采用該技術(shù)實(shí) 現(xiàn) LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4及 LiFePO4等材料的球形化，從原子、晶格、晶粒、二次顆粒幾個(gè)層次上剪裁材料的結(jié)構(gòu)[19-20]。這些材料全部實(shí)現(xiàn)了球形化制備，但存在的突出問(wèn)題是粒徑較大且分布不均勻影響電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率。液相結(jié)晶控制技術(shù)也屬于控制結(jié)晶法的一種。清華大學(xué)張震等[21]就曾采用硝酸鐵和磷酸反應(yīng)合成磷酸鐵的液相結(jié)晶控制工藝，研究了反應(yīng)結(jié)晶釜中反應(yīng)物濃度、溫度、攪拌速度與沉淀物顆粒粒徑之間的關(guān)系,結(jié)果表明:沉淀物顆粒粒徑隨反應(yīng)物濃度的增大和反應(yīng)溫度的升高而減小,隨攪拌速度的增加,粒徑首先變大,當(dāng)達(dá)到最大粒徑后呈減小趨勢(shì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)液相結(jié)晶控制法可以更好地實(shí)現(xiàn)磷酸鐵的可控制備，以此可以有效地改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。

1.2.6 其他方法

近年來(lái)，也出現(xiàn)了一些其它的新方法，如快速均勻沉淀法、微乳液法、微波輻射晶化法?？焖俪恋矸ㄊ枪鶎W(xué)峰在綜合各種液相法的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新的制備納米微粒的方法[22]。微乳液法也是制備單分散納米粒子的重要方法，與傳統(tǒng)方法相比，具有裝置簡(jiǎn)單、操作容易、分散性好以及粒度可以隨意調(diào)變的特點(diǎn)，近年來(lái)得到了很大的發(fā)展和完善，但生產(chǎn)成本高，難以除去粒子表面的表面活性劑又是它的缺點(diǎn)。微波輻射晶化法(簡(jiǎn)稱(chēng)微波法)是20世紀(jì)七十年代才發(fā)展起來(lái)的新的合成方法，此法具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、粒度小且均一等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使得它在制備超細(xì)粒子中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 FePO4新工藝

對(duì)于一個(gè)成功的電極材料來(lái)說(shuō)關(guān)鍵因素在于合成方法，合成方法能夠控制形態(tài)、顆粒尺寸以及陽(yáng)離子排序。LiFePO4安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、原材料來(lái)源廣泛、無(wú)環(huán)境污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，作為電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力電池首選正極材料，已無(wú)需置疑。但目前磷酸鐵鋰的主要缺點(diǎn)是倍率性能較低，存在的突出問(wèn)題就是粒徑較大且分布不均勻影響其電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率。對(duì)此，可以通過(guò)摻雜導(dǎo)電物質(zhì)或降低顆粒尺寸來(lái)提高它的容量。研究發(fā)現(xiàn)，要獲得球形粒徑較小且分布較窄的磷酸鐵鋰，就應(yīng)該首先制備球形粒徑較小且分布較窄的磷酸鐵。液相控制結(jié)晶法[23]可以很好地控制Fe/P比，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵的球形化。對(duì)于產(chǎn)物粒徑及其分布問(wèn)題，主要依賴(lài)于在反應(yīng)制備過(guò)程中物料的混合狀況，特別是在分子尺度上的混合。撞擊流[24]技術(shù)可以顯著地改善接觸器的混合性質(zhì)，特別是撞擊區(qū)混合強(qiáng)烈，有力促進(jìn)了物質(zhì)在分子尺度上的混合。通過(guò)撞擊流反應(yīng)耦合控制結(jié)晶法工藝制備球形磷酸鐵前軀體是一種新工藝，在合適操作條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)pH值等參數(shù)來(lái)控制磷酸鐵形貌、大小及粒度分布，實(shí)現(xiàn)由具有微納結(jié)構(gòu)的磷酸鐵前軀體出發(fā)制備得到高性能的正極材料磷酸鐵鋰。

3 結(jié)語(yǔ)

磷酸鐵鋰作為一種鋰離子電池正極材料具有突出優(yōu)勢(shì)，磷酸鐵因與磷酸鐵鋰存在結(jié)構(gòu)上類(lèi)似性而成為一種重要前驅(qū)體。介紹了磷酸鐵的結(jié)構(gòu)、制備方法及發(fā)展前景。制備得到微納米尺度且粒徑分布較窄的球形前驅(qū)體磷酸鐵，是進(jìn)一步制備性能優(yōu)良磷酸鐵鋰的重要基礎(chǔ)，也是一種新的挑戰(zhàn)。雖然作為鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰已經(jīng)規(guī)?；a(chǎn)，但開(kāi)發(fā)以提高材料電化學(xué)性能的新的制備工藝仍是該材料研究的重點(diǎn)。

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