孔綱 *，湯鵬，張雙紅，車淳山，林志堅(jiān)

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廈門產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，福建 廈門 361024）

在鋼鐵上鍍鋅是提高鋼鐵耐大氣腐蝕的有效方法之一，廣泛應(yīng)用在建筑、機(jī)械、汽車等諸多領(lǐng)域。但是鍍鋅件在潮濕的環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生白銹，從而影響其外觀和耐蝕性。為了解決這一問(wèn)題，通常要對(duì)鍍鋅件進(jìn)行鈍化后處理。鉻酸鹽鈍化因其具有耐蝕性強(qiáng)、溶液穩(wěn)定性好、工藝操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用和采納。然而六價(jià)鉻有劇毒，對(duì)人體和環(huán)境有很大傷害，目前已經(jīng)被歐盟禁止使用[1]。所以，尋求一種環(huán)境友好的鈍化工藝取代鉻酸鹽鈍化勢(shì)在必行。硅酸鹽及硅烷鈍化因?yàn)槠溻g化液穩(wěn)定性好，無(wú)毒、無(wú)污染，使用方便且處理成本低，所以具有非常廣闊的前景[2]。通常硅酸鹽鈍化可稱為無(wú)機(jī)硅鈍化，而硅烷(即硅烷偶聯(lián)劑)鈍化為有機(jī)硅鈍化。近年來(lái)，硅酸鹽及硅烷鈍化有較多研究，尤其在成膜機(jī)理方面已有較大的進(jìn)展。對(duì)比有機(jī)硅及無(wú)機(jī)硅的鈍化機(jī)理，可以對(duì)工藝的調(diào)整作進(jìn)一步指導(dǎo)，繼而獲得耐蝕性能更好、有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的無(wú)鉻鈍化技術(shù)。

1 無(wú)機(jī)硅鈍化

鋅是兩性金屬，既能與酸反應(yīng)也能與堿反應(yīng)，基于此，無(wú)機(jī)硅酸鹽鈍化也出現(xiàn)了兩種不同類型的工藝，即酸性硅酸鹽鈍化和堿性硅酸鹽鈍化。鈍化工藝實(shí)質(zhì)上就是鈍化液與鋅基底發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)，生成一層不溶性鈍化膜的過(guò)程[3]。無(wú)機(jī)硅酸鹽鈍化的研究主要集中在硅酸鈉、硅酸鉀等強(qiáng)堿弱酸鹽上，它們?nèi)苡谒蟪蕢A性。早期的硅酸鹽鈍化工藝通常會(huì)在硅酸鹽中添加一些酸或者酸性添加劑，從而形成酸性硅酸鹽鈍化工藝。目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的是堿性硅酸鹽鈍化，其特點(diǎn)是不添加酸性物質(zhì)，通常是用硅溶膠、水玻璃(硅酸鈉)或者兩者混合配制溶液，是基于硅酸鹽本性的一種鈍化工藝。

1.1 酸性硅酸鹽鈍化

韓克平等[4]在硅酸鈉鈍化液中添加硫脲和氨基三甲叉膦酸，確定了最佳條件為pH 3.0、溫度30°C 和鈍化時(shí)間1 min 的硅酸鹽鈍化工藝，得到了耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)?shù)墓杷猁}膜層。用AES(俄歇電子能譜)定量測(cè)定各組成元素的含量時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ar+濺射5 min后，鈍化膜中組成元素的含量趨于穩(wěn)定，表明鈍化膜為均相膜。進(jìn)一步的XPS(X 射線光電子能譜)分析表明，該膜層表面的鋅以ZnS 形式存在，而在膜內(nèi)則以ZnO 形式存在。李廣超[5]的研究表明，膜層中ZnO 是鈍化液的氧化性成分與鋅作用產(chǎn)生的，而膜層ZnS 的產(chǎn)生則是因?yàn)殄冧\層表面溶解的鋅與溶液中的S2?發(fā)生反應(yīng)。在鈍化液的酸性條件下，硫脲水解產(chǎn)生H2S，當(dāng)鋅表面Zn2+濃度達(dá)到一定程度，就會(huì)有ZnS 沉淀膜形成。正是形成了這種雙膜層結(jié)構(gòu)，阻礙了腐蝕介質(zhì)和氧氣的通過(guò)，增強(qiáng)了膜層的耐蝕性。值得注意的是，鈍化液中的硅酸鹽并未在膜層中出現(xiàn)。

范云鷹等[6]研究了硅酸鹽彩色鈍化對(duì)鈍化膜性能的影響，確定了最佳鈍化工藝為：Na2SiO330.0 g/L，H2SO425.0 g/L，H2O225.0 g/L，CuSO40.1 g/L，pH 1.5～2.5，鈍化時(shí)間10～100 s。結(jié)果表明，使用該工藝可以在鍍鋅層表面獲得彩色、光亮、均勻的鈍化膜，其耐蝕性能與六價(jià)鉻鹽鈍化膜相當(dāng)，耐中性鹽霧腐蝕可達(dá)到200 h。

劉瑤[7]等在硅酸鹽鈍化液中加入H2SO4，獲得了一種pH 易于控制的硅酸鹽鈍化體系。所得硅酸鹽鈍化膜明顯提高了鋅鍍層的耐蝕性能，其耐蝕性能與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)，硅酸鹽鈍化膜有效地抑制了腐蝕的陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程，阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)對(duì)鍍鋅層進(jìn)行了物理隔離。

Hara 等[8]在硅溶膠中添加4.2 mmol/L Ti(SO4)2，1.8 mmol/L CoSO4和4.2 mmol/L C2H4(COOH)2，然后用硝酸調(diào)節(jié)pH 為2。將試樣浸入鈍化液中90 s，隨后在80°C 下干燥5 min，得到鈍化膜。結(jié)果表明，Ti(SO4)2能夠強(qiáng)烈地影響膜層的生長(zhǎng)速率，鈷離子能夠細(xì)化晶粒，增加膜層與鋅的結(jié)合力，硝酸根離子則能使膜層更加緊密。

1.2 堿性硅酸鹽鈍化

Socha 等[9-10]通過(guò)增重法研究了硅溶膠懸濁液在鋅表面上成膜的動(dòng)力學(xué)和機(jī)制。他們配制了硅溶膠(平均直徑為7 nm)與硅酸鈉水溶液(SiO2與Na2O 摩爾比為1.00)和KOH 的混合溶液，硅溶膠和硅酸鈉的質(zhì)量濃度分別為24 g/L 和22 g/L，用KOH 調(diào)節(jié)pH 為11.3。在該pH 下，二氧化硅粒子的溶解會(huì)產(chǎn)生很多不同種類的硅酸鹽，這些不同種類硅酸鹽表面的羥基化程度不同，而且不同的表面預(yù)處理及溫度等因素也會(huì)影響鋅表層的羥基化程度，這兩方面羥基化的程度同時(shí)決定了二氧化硅–硅酸鹽在鋅層上的沉積及其交聯(lián)強(qiáng)度，從而決定了膜層的耐蝕性。

Dalbin[11]用浸泡法把電鍍鋼片分別浸入純SiO2溶膠、純硅酸鈉溶液(SiO2和Na2O 摩爾比為1.00)和兩者的混合溶液中，利用中性鹽霧試驗(yàn)得出了最優(yōu)化的溶液為25 g/L SiO2+20 g/L 硅酸鈉。隨后他們研究了不同鋅基體和不同干燥溫度對(duì)耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用堿性鍍鋅獲得的基體時(shí)，其耐蝕性與鉻酸鹽相當(dāng)，而且最佳的干燥溫度在85～165°C 之間，更高的溫度并不會(huì)提高其耐蝕性。適當(dāng)?shù)母稍餃囟扔欣诨w與溶液之間的成膜反應(yīng)，即羥基之間的縮合脫水需要在干燥的條件下進(jìn)行。

Yuan 等[12]將二氧化硅和氫氧化鈉用蒸餾水配制成不同模數(shù)的溶液，研究了硅酸鈉模數(shù)對(duì)熱鍍鋅鋼鈍化膜耐蝕性的影響。采用AES 進(jìn)行剝層分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，膜層有Zn、O 和Si 3 種元素，主要由SiO2、硅酸鋅以及鋅氧化物、氫氧化物組成。他們還通過(guò)塔菲爾極化、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)研究了膜層的耐蝕性能。結(jié)果表明，當(dāng)硅酸鈉溶液的模數(shù)≤3.50時(shí)，隨著模數(shù)的增大，硅酸鈉溶液中有較大比例的含Si─OH 基的聚合二氧化硅，因而更有利于形成連續(xù)致密的保護(hù)膜，膜層對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng)；模數(shù)繼續(xù)增大時(shí)，可能發(fā)生SiO2過(guò)度聚合而不利于形成致密的保護(hù)膜，膜層對(duì)基體的保護(hù)作用變差。隨后他們研究了硅酸鈉溶液中硅酸陰離子分布對(duì)耐蝕性的影響[13]。結(jié)果表明，當(dāng)SiO2和Na2O 摩爾比不同時(shí)，Si─O 鍵的類型和硅酸陰離子的分布都將不同。當(dāng)模數(shù)很低時(shí)，硅酸陰離子主要呈單體、線性和無(wú)循環(huán)分布；隨著模數(shù)的增加(SiO2和Na2O 摩爾比≥3)，溶液中硅酸陰離子的含量升高，發(fā)生脫水縮合，膜層中Si─O─Zn 和Si─O─Si 也增多。他們認(rèn)為，脫水縮合是由于基體表面存在Zn─OH 鍵，硅酸鈉溶液中存在的Si─OH 與Zn─OH 形成氫鍵而快速吸附至基體表面，其反應(yīng)為Si─OH+Zn─OH=Zn─O─Si+H2O。另一方面，本體溶液中不同聚合度的硅酸負(fù)離子與吸附在基體表面的Si─OH 鍵形成氫鍵也能吸附在上面，其反應(yīng)為Si─OH+Si─OH=Si─O─Si+H2O。膜層劃傷試驗(yàn)表明[14]，在較高SiO2/Na2O 摩爾比溶液中獲得的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐蝕性和自愈性。這是由于硅酸鹽膜具有Si─O─Si 鍵和Si─O─Zn 鍵交聯(lián)組成的骨架，其中存在可溶出的帶有硅烷醇基Si─OH 的硅酸根離子，在劃傷后能夠重新反應(yīng)而生成膜層，因此該鈍化膜具有自愈性。

Min[15]研究了干燥條件和在硅酸鉀溶液中(SiO2和K2O 摩爾比為3)添加甲基硅酸鉀(PMS)對(duì)膜層抗腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，添加PMS 是一種非常有效的增強(qiáng)熱鍍鋅鋼耐蝕性的方式。PMS 參與了硅酸鹽膜層的形成，PMS 的甲基基團(tuán)使親水性的硅酸鹽膜層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘哪樱瑥亩岣吡四拥哪臀g性，與經(jīng)過(guò)高溫干燥的試樣的耐蝕性相當(dāng)。

2 有機(jī)硅鈍化

目前，有機(jī)硅鈍化方面研究得較多的是硅烷偶聯(lián)劑鈍化。硅烷偶聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時(shí)具有能與無(wú)機(jī)質(zhì)材料和有機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。正是因?yàn)榫哂羞@樣特殊的結(jié)構(gòu)，硅烷正成為金屬表面防腐蝕領(lǐng)域的重要材料之一。

硅烷偶聯(lián)劑一般含有X3Si(CH2)nY 結(jié)構(gòu)，其中X代表可水解基團(tuán)，Y 代表有機(jī)官能團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑作用的一般機(jī)理[16]是：有機(jī)官能團(tuán)硅烷在水中水解為硅醇Si─OH，硅醇羥基與在金屬基體表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，脫水形成─Si─O─M(其中M 為金屬基體表面)共價(jià)鍵，并在其表面形成覆膜；同時(shí)，硅烷水解產(chǎn)物硅醇的分子間又可相互縮合為Si─O─Si 鏈，聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在基材表面。

單獨(dú)的硅烷鈍化所形成的硅烷膜比較薄，耐蝕性較差?，F(xiàn)在關(guān)于硅烷鈍化的研究主要集中在添加稀土元素來(lái)改善其耐蝕性方面。

Montemor 等[17]在BTESPT{雙?[3?(三乙氧基)硅丙基]四硫化物}硅烷溶液中分別添加SiO2和CeO2納米微粒，并用鈰離子(Ce3+)活化。研究表明，Ce3+可以提高改性硅烷膜的耐蝕性，Ce3+的存在會(huì)增加膜層的厚度，減少孔洞；另一方面，Ce3+會(huì)促進(jìn)硅醇基團(tuán)Si─OH的形成，使得膜層的交聯(lián)程度上升，從而增加膜層的耐蝕性。他們還發(fā)現(xiàn)，單純地添加SiO2不能抑制腐蝕，添加CeO2則可以強(qiáng)烈地抑制腐蝕。這是因?yàn)镃eO2可以在氧的次點(diǎn)陣中形成電荷補(bǔ)償?shù)娜毕?，從而與其他種類的離子結(jié)合，比如結(jié)合Cl?，所以就能抑制腐蝕。

Trabelsi 在BTESPT 溶液中摻入硝酸鈰[18-19]和硝酸鋯[18]，分別研究了其耐蝕性。結(jié)果表明，在硅烷中摻入硝酸鋯并不能減小腐蝕，而摻入硝酸鈰則會(huì)降低基體的腐蝕速率，這可能與鈰的氧化物或氫氧化物在陽(yáng)極區(qū)域附近的沉積有關(guān)，這些沉積物減小了陰極活性，阻礙了電子從陽(yáng)極到陰極的傳輸，從而使腐蝕速率降低。

韓利華等[20]配制了KH-560 硅烷溶液，用浸泡法鈍化熱鍍鋅鋼90 s，隨后在130°C 下干燥45 min，獲得硅烷膜，并用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)比較了硅烷膜試樣和空白試樣的耐蝕性。結(jié)果表明，經(jīng)硅烷處理后的試樣的電流密度下降，極化電阻升高，其耐蝕性優(yōu)于空白試樣。郝建軍[21]把電鍍鋅片浸入烷氧基硅烷鈍化液中15 s，取出后放入溫度為200°C 的烘箱中烘干8 min，從而獲得硅烷膜層。他還在鈍化液中添加氟鋯酸銨、硝酸鈰、氟鋯酸、AH-103(主要是幾種鋯鹽混合物)等物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些添加劑都能在一定程度上改善硅烷膜的耐蝕性。比較而言，AH-103的加入對(duì)鈍化膜耐蝕性能的改善最為明顯。他認(rèn)為這是因?yàn)楣柰榈耐檠趸?─OR)轉(zhuǎn)變?yōu)楣枇u基[─Si(OH)]，然后硅羥基縮合成硅氧的聚合物，從而改善了耐蝕性。

3 討論

從成膜機(jī)理上看，堿性硅酸鹽鈍化與硅烷鈍化的主要成膜方式類似，都是典型的脫水縮合成膜。一方面，鈍化液中的硅羥基或硅醇(Si─OH)與鋅基體上存在的羥基(Zn─OH)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成Si─O─Zn；另一方面，本體溶液中的硅羥基或硅醇(Si─OH)與吸附在鋅基體上的Si─OH 也發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成Si─O─Si。從結(jié)構(gòu)上看，以上方式所形成的膜層非常牢靠。對(duì)于酸性硅酸鹽鈍化，其鈍化機(jī)理不是特別的清晰。有人認(rèn)為[22]，當(dāng)鍍鋅層浸入鈍化液時(shí)，基底鋅與溶液中的H+發(fā)生反應(yīng)生成Zn2+，同時(shí)造成局部 OH?的富集，于是 Zn2+與 OH?反應(yīng)生成Zn(OH)2；隨后，氫氧化鋅和硅酸根反應(yīng)形成─Si─O─Zn的網(wǎng)狀聚合物。但是這種理論沒有實(shí)驗(yàn)證據(jù)，僅僅是猜測(cè)，所以酸性硅酸鹽鈍化的機(jī)理需要進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)語(yǔ)

含硅鈍化無(wú)毒無(wú)污染，成本低，溶液穩(wěn)定性好，是替代六價(jià)鉻鈍化的有效途徑之一。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于含硅鈍化的研究主要集中在堿性硅酸鹽鈍化和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑鈍化上，并且已經(jīng)取得了一定的成果，但提高含硅鈍化的耐蝕性仍然是目前研究的重點(diǎn)。另外，不管是無(wú)機(jī)硅鈍化還是有機(jī)硅鈍化，溶液的維護(hù)都將是今后研究的熱點(diǎn)。

[1]姜琴,李偉華,侯保榮,等.鍍鋅板無(wú)鉻鈍化技術(shù)進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù),2013,34 (2):101-106.

[2]范云鷹,施紹隊(duì),周榮鋒,等.鍍鋅層硅酸鹽無(wú)鉻黑色鈍化工藝[J].材料保護(hù),2012,45 (4):36-38.

[3]李雪,裴和中,張國(guó)亮,等.鋅鍍層鈍化處理的研究現(xiàn)狀及展望[J].熱加工工藝,2012,41 (16):144-147.

[4]韓克平,葉向榮,方景禮.鍍鋅層表面硅酸鹽防腐膜的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1997,9 (2):167-170.

[5]李廣超.硫脲對(duì)鍍鋅層硅酸鹽鈍化作用的影響[J].電鍍與涂飾,2007,26 (1):10-11,14.

[6]范云鷹,楊曉科,施紹隊(duì),等.鍍鋅層硅酸鹽彩色鈍化工藝[J].材料保護(hù),2012,45 (8):37-39.

[7]劉瑤,范云鷹,周榮,等.熱鍍鋅層硅酸鹽鈍化膜的耐蝕性[J].材料保護(hù),2012,45 (6):19-21.

[8]HARA M,ICHINO R,OKIDO M,et al.Corrosion protection property of colloidal silicate film on galvanized steel [J].Surface and Coatings Technology,2003,169/170:679-681.

[9]SOCHA R P,POMMIER N,FRANSAER J.Effect of deposition conditions on the formation of silica-silicate thin films [J].Surface and Coatings Technology,2007,201 (12):5960-5966.

[10]SOCHA R P,FRANSAER J.Mechanism of formation of silica–silicate thin films on zinc [J].Thin Solid Films,2005,488 (1/2):45-55.

[11]DALBIN S,MAURIN G,NOGUEIRA R P,et al.Silica-based coating for corrosion protection of electrogalvanized steel [J].Surface and Coatings Technology,2005,194 (2/3):363-371.

[12]YUAN M R,LU J T,KONG G.Effect of SiO2:Na2O molar ratio of sodium silicate on the corrosion resistance of silicate conversion coatings [J].Surface and Coatings Technology,2010,204 (8):1229-1235.

[13]YUAN M R,LU J T,KONG G,et al.Effect of silicate anion distribution in sodium silicate solution on silicate conversion coatings of hot-dip galvanized steels [J].Surface and Coatings Technology,2011,205 (19):4466-4470.

[14]YUAN M R,LU J T,KONG G,et al.Self healing ability of silicate conversion coatings on hot dip galvanized steels [J].Surface and Coatings Technology,2011,205 (19):4507-4513.

[15]MIN J K,PARK J H,SOHN H K,et al.Synergistic effect of potassium metal siliconate on silicate conversion coating for corrosion protection of galvanized steel [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2012,18 (2):655-660.

[16]吳海江,盧錦堂,陳錦虹.熱鍍鋅鋼表面硅烷膜耐蝕性能的初步研究[J].腐蝕與防護(hù),2006,27 (1):14-17.

[17]MONTEMOR M F,FERREIRA M G S.Analytical characterization of silane films modified with cerium activated nanoparticles and its relation with the corrosion protection of galvanised steel substrates [J].Progress in Organic Coatings,2008,63 (3):330-337.

[18]TRABELSI W,CESíLIO B,FERREIRA M G S,et al.Surface evaluation and electrochemical behaviour of doped silane pre-treatments on galvanised steel substrates [J].Progress in Organic Coatings,2007,59 (3):214-223.

[19]TRABELSI W,CESíLIO P,FERREIRA M G S,et al.Electrochemical assessment of the self-healing properties of Ce-doped silane solutions for the pre-treatment of galvanised steel substrates [J].Progress in Organic Coatings,2005,54 (4):276-284.

[20]韓利華,馬慶國(guó),馮曉健,等.鍍鋅層表面KH-560 硅烷膜耐蝕性能研究[J].材料工程,2010 (6):45-49.

[21]郝建軍.鍍鋅層烷氧基硅烷鈍化處理工藝研究[J].電鍍與精飾,2008,30 (11):1-4.

[22]林萍,范云鷹.硅酸鹽型鈍化液各組分對(duì)鍍鋅層鈍化膜的影響[C]//2009 云南省研究生學(xué)術(shù)論壇論文集.昆明:云南省教育廳,2009.