張晟卯 劉昊 張平余 張治軍

潤(rùn)滑油添加劑
——多彩的調(diào)味品

張晟卯①劉昊②張平余③張治軍④

①教授，②碩士研究生，③④教授，河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封 475001

潤(rùn)滑油添加劑；納米粒子；摩擦學(xué)

介紹了潤(rùn)滑油添加劑的主要種類和作用。納米粒子應(yīng)用為潤(rùn)滑油添加劑，展現(xiàn)出特殊而優(yōu)異的摩擦學(xué)性能?？偨Y(jié)了納米潤(rùn)滑油添加劑的主要種類，討論了納米粒子的潤(rùn)滑機(jī)理，并結(jié)合本課題組工作對(duì)納米添加劑未來的發(fā)展重點(diǎn)和趨勢(shì)進(jìn)行了分析。

摩擦學(xué)是研究相對(duì)運(yùn)動(dòng)表面間的摩擦、磨損和潤(rùn)滑，以及三者間相互關(guān)系的理論和應(yīng)用的一門學(xué)科。摩擦阻礙物體的運(yùn)動(dòng)，使運(yùn)動(dòng)能量遭受損失，人類生產(chǎn)的總能量有很大一部分是經(jīng)摩擦過程被消耗掉的。摩擦還伴隨著表面材料的損失，即發(fā)生磨損。所謂潤(rùn)滑，就是在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)接觸表面之間，加入潤(rùn)滑劑，從而在兩摩擦表面之間形成潤(rùn)滑膜，將直接接觸的表面分隔開來，達(dá)到減小摩擦、降低磨損、延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命的目的。在不同場(chǎng)合，人們使用的潤(rùn)滑劑多種多樣。潤(rùn)滑油是其中用量最大、使用范圍最廣的一種潤(rùn)滑材料。

現(xiàn)實(shí)生活中，汽車是應(yīng)用最多的機(jī)械系統(tǒng)之一。汽車中的摩擦學(xué)行為也是種類最多、最為復(fù)雜的。各種潤(rùn)滑形式在汽車中都可以找到。下面我們就以汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中的氣缸套、活塞、活塞環(huán)組成的摩擦副之間的潤(rùn)滑狀態(tài)為例，看看潤(rùn)滑油在汽車工作中起到了哪些作用。

圖1 汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中氣缸套-活塞-活塞環(huán)摩擦副示意圖

圖1就是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中氣缸套、活塞和活塞環(huán)組成摩擦副的示意圖。汽車啟動(dòng)時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)在極壓工況下工作，缸套與活塞環(huán)直接接觸，產(chǎn)生大量的熱，金屬表面會(huì)發(fā)生擦傷甚至熔焊。這時(shí)車用潤(rùn)滑油需要具備這樣的性能：與缸套或活塞環(huán)表面起化學(xué)反應(yīng)形成反應(yīng)膜，起到保護(hù)工件表面的作用。專業(yè)上，我們把潤(rùn)滑油的這種能力叫做極壓抗磨能力。汽車行駛在高速路上，發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫下工作會(huì)形成類似黑煙的積炭；汽車在市內(nèi)開開停停，發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度不夠，未燃燒的燃料油存在于氣缸，生成氧化產(chǎn)物，成為黏稠的薄膜。正因?yàn)槿绱耍囉脻?rùn)滑油還必須具備這樣的性能：能夠?qū)⒎e炭和氧化產(chǎn)物等沉積物從汽缸壁上清洗下來，能夠盡可能多地將洗下來的東西十分均勻地包溶在潤(rùn)滑油里面，而不至于到處沉積和堵塞。專業(yè)上，我們把潤(rùn)滑油的這幾種能力稱為清凈能力、分散能力和增溶能力。

然而，單純的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油不能完全滿足這些性能，這時(shí)就需要加入相應(yīng)的添加劑，如極壓抗磨劑、清凈劑、分散劑等來提高油品的質(zhì)量，延長(zhǎng)油品的工作時(shí)間。早先的潤(rùn)滑油中很少使用添加劑，一般直餾的礦物油就能滿足當(dāng)時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能要求。但是，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)功率的增長(zhǎng)、換油期的延長(zhǎng)，使當(dāng)時(shí)的潤(rùn)滑油出現(xiàn)了活塞環(huán)沉積物增多，黏環(huán)事故不斷發(fā)生，甚至造成無(wú)法正常運(yùn)轉(zhuǎn)的情況，從而促使各石油公司去研究對(duì)策。正是在這種情況下，潤(rùn)滑油添加劑應(yīng)運(yùn)而生。

現(xiàn)在我們使用的潤(rùn)滑油都是由基礎(chǔ)油和添加劑組成的。添加劑是現(xiàn)代潤(rùn)滑油的精髓，正確合理的選用加入可以改善潤(rùn)滑油的物理化學(xué)性質(zhì)，賦予新的特殊性能或加強(qiáng)其原來具有的某種性能，使得潤(rùn)滑油能夠滿足越來越嚴(yán)苛的工況要求。

1 潤(rùn)滑油添加劑的種類和重要作用

潤(rùn)滑油的使役行為很大程度上取決于添加劑的性能。我們?cè)囅氘?dāng)潤(rùn)滑油中沒有添加劑時(shí)，首先，接觸的摩擦副材料表面將得不到必要的保護(hù)：嚴(yán)重的磨損、銹蝕將破壞摩擦副表面的完整，導(dǎo)致摩擦副提前報(bào)廢；積炭和沉積物會(huì)堵塞功能部件，導(dǎo)致機(jī)械組件不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。其次，潤(rùn)滑油的使用范圍將受到很大限制：低溫條件下潤(rùn)滑油凝固，不能正常工作；高溫條件下，潤(rùn)滑油黏度降低，不能有效地減摩抗磨；潤(rùn)滑油使密封件收縮時(shí)，也沒有添加劑能使密封件適當(dāng)膨脹，從而阻止泄漏。再次，潤(rùn)滑油的使用壽命將急劇縮短：潤(rùn)滑油與空氣接觸，在金屬催化下，不可避免地要發(fā)生氧化，導(dǎo)致潤(rùn)滑油在很短時(shí)間內(nèi)失效；潤(rùn)滑油與水汽接觸，潤(rùn)滑油不僅將發(fā)生乳化而失效，更會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。最后，潤(rùn)滑油將不能充分散熱、抵消沖擊載荷等等。

總而言之，沒有添加劑，僅有潤(rùn)滑油完全不能滿足工業(yè)生產(chǎn)中機(jī)械正常工作的要求。從20世紀(jì)30年代發(fā)展至今，潤(rùn)滑油添加劑的種類眾多。圖2示出的是潤(rùn)滑油添加劑的種類和作用。需要指出的是，改進(jìn)潤(rùn)滑油某一種物性的添加劑，稱為單劑。目前使用的多是復(fù)合添加劑，即多種不同性能的添加劑按合適的比例混合，使其具有較好的綜合性能。

圖2 潤(rùn)滑油添加劑的種類和作用

按照潤(rùn)滑油的使用場(chǎng)合不同，潤(rùn)滑油有內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油、切削液等不同分類。不同場(chǎng)合、不同工況下需要使用的添加劑種類、比例也不盡相同。現(xiàn)代潤(rùn)滑劑的五大添加劑為清凈劑、分散劑、抗磨劑、抗氧劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑，是通用而核心的添加劑，以下將逐個(gè)作簡(jiǎn)要介紹。

1.1 清凈劑

清凈劑是具有表面活性的物質(zhì)，基本上由親油基團(tuán)、極性基團(tuán)和親水基團(tuán)三部分組成。它具有高堿性，可以持續(xù)地中和潤(rùn)滑油氧化生成的酸性物質(zhì)，同時(shí)對(duì)漆膜和積炭有洗滌作用。它能吸附油中的固體顆粒污染物，并使污染物懸浮于油的表面，以確保參加潤(rùn)滑循環(huán)的油是清凈的。

清凈劑的重要意義在于：多數(shù)的清凈劑具有堿性，能夠在使用過程中持續(xù)地中和潤(rùn)滑油和燃料油氧化生成的含氧酸，阻止它們進(jìn)一步氧化縮合，起到酸中和的作用；能夠?qū)?rùn)滑油氧化后產(chǎn)生的膠狀物、積炭等不溶物包溶在潤(rùn)滑油中，形成穩(wěn)定的膠體而不易沉積在部件上，起到分散作用；也能夠?qū)⒁殉练e在發(fā)動(dòng)機(jī)部件上的膠狀物、積炭等，通過潤(rùn)滑油的洗滌作用洗滌下來，起到增溶作用。

清凈劑從脂肪酸和環(huán)烷酸皂開始發(fā)展到今天的硫化烷基酚鹽，烷基水楊酸鹽和烷基苯磺酸鹽等品種，典型清凈劑結(jié)構(gòu)式見圖3。這些清凈劑最初應(yīng)用的都是中性鹽，隨著柴油機(jī)功率的增大和含硫燃料的增加，各種清凈劑開始向堿式鹽或高堿性鹽方向發(fā)展，目前各種清凈劑中高堿性的產(chǎn)品用量占大多數(shù)。

圖3 三類典型的清凈添加劑的結(jié)構(gòu)式

清凈劑很少在油中單獨(dú)使用，為配置性能較好的油品，大多數(shù)由幾種添加劑復(fù)合使用。一般是清凈劑、分散劑和抗氧抗腐蝕劑復(fù)合使用，即使是清凈劑本身也是幾個(gè)品種復(fù)合使用。

1.2 分散劑

分散劑與清凈劑的主要區(qū)別是分散劑中不含金屬，主要功能則有相似之處：都起到分散作用和增溶作用，而分散劑的分散、增溶性能要優(yōu)于清凈劑。這是因?yàn)榉稚┨峁┑挠腿苄曰鶊F(tuán)比清凈劑大，能有效地屏障積炭和膠狀物相互聚集；分散劑能與生成油泥的羰基、羧基、羥基、硝基、硫酸酯等直接作用，溶解這些極性基團(tuán)，使其以小粒子形式分散在油中，防止堵塞濾網(wǎng)。

分散劑按結(jié)構(gòu)不同，主要分為聚合型和非聚合型兩大類。聚合型分散劑常被列入黏度指數(shù)改進(jìn)劑。非聚合型分散劑中使用最為廣泛的是聚異丁烯丁二酰亞胺、聚異丁烯丁二酸酯、芐胺和硫磷化聚異丁烯聚氧乙烯酯，它們的結(jié)構(gòu)式示于圖4。四種分散劑的親油基全部都是聚異丁烯，因?yàn)樗腿苄院?、價(jià)格低廉，可以制得各種相對(duì)分子量的聚異丁烯。

分散劑的重要意義在于，能夠有效控制油泥，防止油泥凝聚和不溶物沉積；其另一個(gè)作用是防止煙炱顆粒凝聚，降低潤(rùn)滑油使用過程中的黏度增長(zhǎng)。

隨著油品的不斷升級(jí)換代，對(duì)油品的分散性能及高溫清凈性提出了更高的要求，現(xiàn)有的分散劑品種較單一，無(wú)法滿足高端油品的性能要求。近年來，研究者嘗試對(duì)丁二酰亞胺分散劑進(jìn)行改性，如硼化，改進(jìn)分散劑的抗磨性能；以聚異丁烯丁二酸酐為原料，研制新型分散劑；針對(duì)某一油品而開發(fā)新型分散劑，主要解決油品在使用過程中遇到的高溫清凈與分散問題。

1.3 抗氧劑

潤(rùn)滑油在光、熱、過渡金屬等作用下，與空氣接觸，發(fā)生鏈?zhǔn)降难趸磻?yīng)。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，生成過氧化氫和游離基。連鎖反應(yīng)的結(jié)果是生成了酮、醛、有機(jī)酸，最后進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成了油泥和漆膜，同時(shí)也增加了潤(rùn)滑油的黏度?？寡鮿┑淖饔镁褪菧p緩潤(rùn)滑油的氧化過程，延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的工作時(shí)間。

圖4 四種常見分散劑的結(jié)構(gòu)式

根據(jù)潤(rùn)滑油的氧化過程，抗氧劑的作用方法一是捕捉氧化過程中產(chǎn)生的游離基，終止氧化過程；另一作用方法是使過氧化物分解，得到穩(wěn)定的化合物。對(duì)應(yīng)地，抗氧劑可分為游離基捕捉劑和過氧化物分解劑。常用的抗氧劑中，酚型和胺型抗氧劑捕捉游離基，是游離基終止劑，其典型結(jié)構(gòu)示于圖5，而二烷基二硫代磷酸鹽是過氧化物分解型抗氧劑。

1.4 極壓抗磨劑

極壓抗磨劑在金屬表面承受高負(fù)荷的條件下，防止金屬表面的磨損、擦傷甚至燒結(jié)。極壓抗磨劑一般具有高活性基團(tuán)，當(dāng)壓力和溫度條件苛刻時(shí)，添加劑發(fā)生分解，分解的活性物質(zhì)在摩擦作用下重新化合、聚合形成較厚的韌性膜，或者與摩擦副表面作用形成改性層，起到減緩磨損的作用。

圖5 常見抗氧劑的結(jié)構(gòu)式

常用的極壓抗磨劑按照極性元素的不同，可分為含氯極壓抗磨劑、含硫極壓抗磨劑、含磷極壓抗磨劑、金屬鹽極壓抗磨劑、硼酸鹽極壓抗磨劑等。

1.4.1 含氯極壓抗磨劑

在高壓和有微量濕氣的條件下，氯化合物可以在金屬表面生成一層金屬氯化物薄膜，起到抗磨作用。廣泛使用的氯化物添加劑有氯化石蠟、氯化聯(lián)苯等。氯化鐵除具有抗磨性外，其摩擦系數(shù)也比較低。但氯化物會(huì)水解生銹，因而耐腐蝕性差，特別是在有水存在的條件下不能使用。

1.4.2 含硫極壓抗磨劑

在有充足的空氣存在下，對(duì)鋼摩擦副而言，摩擦過程中容易在表面形成氧化鐵，它起到催化作用，使得活性硫化物中的硫原子與鐵反應(yīng)生成硫化鐵，從而起到抗磨作用。

1.4.3 含磷極壓抗磨劑

在較高的溫度條件下，磷與金屬表面能形成金屬磷化物，這些金屬磷化物與金屬形成低熔點(diǎn)的混合物，對(duì)粗糙峰有拋光作用。典型的磷化物極壓抗磨劑有二烷基亞磷酸酯、磷酸三苯酯等。

1.4.4 有機(jī)金屬鹽極壓抗磨劑

具有代表性的有機(jī)金屬鹽極壓抗磨劑有二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、二烷基二硫代磷酸氧鉬(MoDTP)和環(huán)烷酸鉛?；衔锊煌渥饔脵C(jī)理也不同。

二烷基二硫代磷酸鋅除了具有突出的抗磨性外，還兼有抗氧化性、耐腐蝕性、懸浮分散性等功效，在內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油等潤(rùn)滑油中得到廣泛應(yīng)用。

二烷基二硫代磷酸氧鉬是具有優(yōu)良的減摩性能的極壓添加劑，它在摩擦過程中可以使微凸體的峰頂磨平，表面變得光潔，并生成數(shù)十納米的邊界潤(rùn)滑膜。這種添加劑的一個(gè)特點(diǎn)是其生成速度與磨損速度可以達(dá)到平衡，從而避免了摩擦副基體的磨損。

環(huán)烷酸鉛作為極壓抗磨劑在鐵表面與鐵發(fā)生置換，生成鉛的薄膜。環(huán)烷酸鉛單獨(dú)使用的效果并不顯著，必須與含硫化合物復(fù)合使用。由于鉛的環(huán)保問題，逐漸被淘汰。

1.4.5 硼酸鹽極壓抗磨劑

硼酸鹽是一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性和載荷性的極壓抗磨劑。硼酸鹽極壓抗磨劑的極壓性能好，有較好的油膜強(qiáng)度。硼酸鹽的缺點(diǎn)是微溶于水，不適合于大量接觸水而且定期排水的設(shè)備中。

硼酸鹽添加劑在極壓狀態(tài)下，不與金屬表面起化學(xué)反應(yīng)，不是生成化學(xué)反應(yīng)膜來起潤(rùn)滑作用，而是在摩擦表面上生成半固體、黏著力很強(qiáng)的膜。這種膜能承受金屬與金屬的接觸，特別能承受沖擊負(fù)荷。

1.5 黏度指數(shù)改進(jìn)劑

黏度是潤(rùn)滑油最重要的性能參數(shù)。與密度相比，潤(rùn)滑油的黏度隨溫度、壓力等工況參數(shù)的變化更為顯著。黏度指數(shù)改進(jìn)劑主要用于調(diào)配多級(jí)油，多級(jí)油區(qū)別于單級(jí)油，可以滿足多黏度級(jí)別的要求，具有較好的低溫啟動(dòng)性能和高溫潤(rùn)滑能力，從而通用于一年四季溫度不同的各個(gè)時(shí)段。

使用黏度指數(shù)改進(jìn)的目的在于改善油品的黏溫性能，提高油品的黏度指數(shù)，此外黏度指數(shù)改進(jìn)劑還具有降低燃油消耗，減少發(fā)動(dòng)機(jī)油耗和磨損的作用。

黏度指數(shù)改進(jìn)劑一般是油溶性的高分子聚合物，在室溫下一般呈橡膠或固體形態(tài)，它的相對(duì)分子質(zhì)量從幾萬(wàn)到十幾萬(wàn)。這種高分子聚合物溶解在潤(rùn)滑油中，會(huì)形成線團(tuán)結(jié)構(gòu)，這種線團(tuán)結(jié)構(gòu)的體積遠(yuǎn)大于相對(duì)分子質(zhì)量較小的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的分子，這就是黏度指數(shù)劑增稠的原因。在低溫下，高分子聚合物以線團(tuán)狀存在，高分子卷曲，對(duì)基礎(chǔ)油的內(nèi)摩擦相對(duì)減少，對(duì)油品黏度影響不大；隨著溫度升高，其線團(tuán)伸張，體積和表面積增大，使基礎(chǔ)油內(nèi)摩擦顯著增加，對(duì)油品流動(dòng)阻礙作用增大，彌補(bǔ)了基礎(chǔ)油的黏度由于溫度上升而下降的不足，從而增大了油品的黏度。黏度指數(shù)改進(jìn)劑就是基于不同溫度下具有不同形態(tài)，并對(duì)黏度產(chǎn)生不同的影響，以增加油品黏度和改進(jìn)黏溫性能的。

除了上面闡述的五種添加劑外，潤(rùn)滑油添加劑還有降凝劑、泡沫抑制劑、防腐防銹劑、流點(diǎn)改善劑等多種。

需要指出的是，現(xiàn)代潤(rùn)滑油添加劑并不是以單劑的形式生產(chǎn)出來的，即根據(jù)所調(diào)油品的質(zhì)量要求，選擇一定性質(zhì)的基礎(chǔ)油并加入一些可以改進(jìn)某一油品特性的添加劑單劑。這種單劑調(diào)和油品的技術(shù)不僅在工藝上麻煩，而且在配方評(píng)定方面的困難也很大。現(xiàn)代潤(rùn)滑油添加劑也不是單劑的簡(jiǎn)單疊加，而是要滿足一定質(zhì)量等級(jí)要求，按照一定比例及調(diào)和技術(shù)混合而成的復(fù)合添加劑。這種復(fù)合劑具有成品油要求的多種功能，只要在指定性質(zhì)的基礎(chǔ)油中加入適當(dāng)?shù)膭┝?，就可以生產(chǎn)某一質(zhì)量級(jí)別的油品。以復(fù)合劑為原料調(diào)和潤(rùn)滑油的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)周期短，經(jīng)濟(jì)性好。

2 納米潤(rùn)滑油添加劑

2.1 概述

最近10多年來，大量潤(rùn)滑油進(jìn)入環(huán)境，使人們逐漸意識(shí)到潤(rùn)滑油對(duì)環(huán)境的影響。人們對(duì)環(huán)境的保護(hù)意識(shí)越來越強(qiáng)，日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求和相關(guān)法規(guī)對(duì)潤(rùn)滑油添加劑提出了挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑含有硫、磷、氯等對(duì)環(huán)境有害的元素，應(yīng)用日益受到限制。納米潤(rùn)滑油添加劑在環(huán)境保護(hù)方面具有如下優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)存在化學(xué)腐蝕氣氛、油中有害雜質(zhì)或酸性蒸汽時(shí)，金屬納米微粒形成的摩擦表面膜還起到隔絕保護(hù)的作用。納米潤(rùn)滑油添加劑一般不含重金屬，因此潤(rùn)滑油的排放物不會(huì)造成環(huán)境污染。

另一方面，由于納米材料具有比表面積大、高擴(kuò)散性的特點(diǎn)，納米潤(rùn)滑油添加劑比傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑更容易進(jìn)入摩擦區(qū)域。納米材料本身易燒結(jié)、熔點(diǎn)低、硬度大，所以將納米粒子作為添加劑應(yīng)用于潤(rùn)滑油中，會(huì)以不同于傳統(tǒng)添加劑的方式起到減摩抗磨效果。因此，納米潤(rùn)滑油添加劑往往具有突出的極壓性能和優(yōu)異的抗磨性，比傳統(tǒng)添加劑更適合在苛刻工況如重載、低速、高溫下工作。

令人驚喜的是，部分納米微粒由于粒徑小，在壓應(yīng)力的作用下易于沉積于磨損表面微觀缺陷區(qū)域，從而對(duì)磨損表面起到自修復(fù)作用。所謂自修復(fù)作用，就是一旦摩擦副表面由于磨損出現(xiàn)裂紋、犁溝、麻點(diǎn)等缺陷，添加劑與摩擦副表面通過復(fù)雜反應(yīng)，使摩擦副表面的微損傷、微裂紋實(shí)現(xiàn)原位動(dòng)態(tài)自修復(fù)，從而達(dá)到延長(zhǎng)機(jī)械使用壽命、節(jié)約材料和降低成本的目的。

概括言之，納米微粒不僅滿足法律法規(guī)和環(huán)保理念對(duì)潤(rùn)滑油添加劑的要求，有效地提高潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能，尤其是能顯著提高潤(rùn)滑劑的極壓性能，部分納米微粒對(duì)磨損表面還具有顯著的原位自修復(fù)性能。因而納米潤(rùn)滑油添加劑一直為研究者所關(guān)注，納米微粒作為潤(rùn)滑油脂添加劑的研究獲得了國(guó)家“863”和“973”計(jì)劃的大力支持。

2.2 納米潤(rùn)滑油添加劑的種類

目前，納米潤(rùn)滑油添加劑的種類歸納起來主要有以下幾類：

(1)納米金屬單質(zhì)，主要包括納米銅、納米鎳、納米鉛、納米錫、納米鋅等。

(2)納米碳材料及其衍生物，包括富勒烯C60、納米金剛石、納米石墨、碳納米管。

(3)納米氧化物，包括ZnO、Fe3O4、PbO、TiO2等納米粒子。

(4)納米硫化物，包括MoS2、ZnS等納米微粒。

(5)納米硼系化合物，包括硼酸鈣、硼酸鎂、硼酸鈦、硼酸銅等。

(6)納米稀土化合物，包括LaF3、CeF3等納米粒子。

(7)高分子納米微球，主要包括聚苯乙烯(PS)納米微球、具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PS/PMMA)納米微球等。

2.3 納米潤(rùn)滑油添加的潤(rùn)滑機(jī)制

目前摩擦學(xué)界對(duì)納米微粒潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)機(jī)理尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，不同研究小組針對(duì)各自研究體系提出的各種機(jī)理之間存在爭(zhēng)議甚至相互矛盾，成為制約相關(guān)研究臻于深入和完善的瓶頸。

2.3.1 滲透和摩擦化學(xué)反應(yīng)膜機(jī)制

張治軍教授、薛群基院士等認(rèn)為，納米微粒的減摩抗磨作用源于納米微粒和摩擦副表面通過復(fù)雜的物理化學(xué)作用形成微區(qū)固溶體。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，分散在潤(rùn)滑油中的納米微粒，由于其高的表面能，在摩擦剛剛開始時(shí)，這些微粒就吸附在摩擦副表面上，形成一層物理吸附膜。由于納米微粒具有極高的擴(kuò)散能力和自擴(kuò)散能力，在摩擦過程中，納米微?？梢酝ㄟ^擴(kuò)散、滲透作用在金屬表面形成具有良好摩擦學(xué)性能的滲透層和擴(kuò)散層，此時(shí)納米微粒中的元素滲透到金屬的表面或亞表面與基體組分形成固溶體，同時(shí)納米微粒也可以在摩擦表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成耐磨的化學(xué)反應(yīng)膜。

2.3.2 沉積作用機(jī)制

這種觀點(diǎn)認(rèn)為，納米微粒的作用體現(xiàn)的關(guān)鍵在于摩擦過程中油相中的納米微粒向摩擦副表面的遷移。如圖6所示，薛群基院士等[1]認(rèn)為隨著載荷的增加，摩擦副間液體潤(rùn)滑膜厚度減小，潤(rùn)滑狀態(tài)進(jìn)入邊界潤(rùn)滑或混合潤(rùn)滑。此時(shí)表面修飾的Cu、 Ag、 LaF3納米微粒在活性基團(tuán)的作用下吸附到摩擦副表面，形成了低剪切強(qiáng)度的沉積膜，從而起到了減小磨損、提高摩擦副承載能力的作用。類似地，Tannous等[2]認(rèn)為，類富勒烯結(jié)構(gòu)納米微粒的減摩抗磨作用源于類富勒烯結(jié)構(gòu)的納米微粒在摩擦條件下發(fā)生層間剝離，在摩擦表面形成層狀結(jié)構(gòu)。徐濱士院士等[3]認(rèn)為，蛇紋石類納米粒子的減摩抗磨作用源于其在摩擦誘導(dǎo)下通過吸附－鑲嵌形成表面多孔氧化層。

圖6 潤(rùn)滑油添加劑的沉積膜作用機(jī)制[1]

2.3.3 “滾珠”機(jī)制

“滾珠”機(jī)制(圖7)認(rèn)為，納米潤(rùn)滑油添加劑之所以有較好的潤(rùn)滑效果，是三方面因素共同作用的結(jié)果：

(1)納米微粒為球形，他們起著一種類似“微軸承”的作用，從而提高了潤(rùn)滑性能；

(2)在重載荷和高溫條件下，兩摩擦表面間的球形顆粒被壓平，形成滑動(dòng)摩擦，降低了摩擦系數(shù)和磨損；

(3)納米微?？梢蕴畛涔ぷ鞅砻娴奈⒖雍蛽p傷部位，起一種修復(fù)作用。

持這種觀點(diǎn)的有Akbulut等[4]，他們認(rèn)為納米微粒具有類球形或圓柱形結(jié)構(gòu)，可以在摩擦表面滾動(dòng)，從而將滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，表現(xiàn)出良好的減摩抗磨作用。

圖7 潤(rùn)滑油添加劑的“滾珠”作用機(jī)制[4]

3 納米潤(rùn)滑油添加劑的發(fā)展重點(diǎn)和趨勢(shì)

3.1 納米微粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性

納米微粒本身處于一種亞穩(wěn)態(tài)，在潤(rùn)滑油中容易團(tuán)聚，很難分散成納米級(jí)粒子。非納米級(jí)無(wú)機(jī)粉體在潤(rùn)滑油中的分散，不僅不能減摩抗磨，反而會(huì)增大摩擦系數(shù)，促進(jìn)磨損，而且在空氣中易氧化、變質(zhì)、分解，不能穩(wěn)定存在。

目前解決這一問題的通用策略是借助表面修飾劑技術(shù)來提高納米微粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性。所謂表面修飾技術(shù)，就是利用物理或化學(xué)方法改變納米微粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，賦予納米微粒新的技能。

河南大學(xué)潤(rùn)滑材料課題組自成立以來，通過改變有機(jī)修飾劑的結(jié)構(gòu)和組成，制備了40余種可分散于油或水介質(zhì)中的復(fù)合納米微粒，如復(fù)合氧化物、硫化物、金屬、雜多酸鹽和稀土化合物納米微粒，并考察了其作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)特性和潤(rùn)滑機(jī)理。

近年來，利用分子設(shè)計(jì)及調(diào)控通過表面修飾劑的設(shè)計(jì)與選擇，采用原位表面修飾、磁性顆?；蚨趸璋布啊耙诲佒蟆狈椒ㄖ苽淞擞退?、油胺、烷基羥肟酸、N902、二辛基二硫代氨基甲酸、氨基功能化羥基硅酸鎂及硫醇等為修飾劑的環(huán)境友好油溶性和磁性顆粒包覆的Cu納米微粒。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了其作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)行為，考察了摩擦過程中修飾劑中活性元素以及Cu納米微粒與摩擦表面組織結(jié)構(gòu)、潤(rùn)滑材料/介質(zhì)共同作用下的摩擦學(xué)行為規(guī)律。在對(duì)Cu納米微粒添加劑研究的基礎(chǔ)上，嘗試了氟化鑭、硫化銀及二硫化鉬等其他納米微粒添加劑的研究，四種典型納米添加劑制備過程如圖8所示。

3.2 納米微粒的大規(guī)模制備技術(shù)

納米技術(shù)發(fā)展至今，其推廣應(yīng)用仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。納米產(chǎn)品的工業(yè)過程和產(chǎn)品質(zhì)量控制尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水準(zhǔn)，真正具備產(chǎn)業(yè)化條件的納米產(chǎn)品寥寥無(wú)幾。其原因在于把納米制備技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模制造時(shí)，無(wú)法對(duì)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)維持恰當(dāng)?shù)目刂?。許多案例表明，初期示范的實(shí)驗(yàn)室方法不適合于規(guī)?；a(chǎn)。為此，河南大學(xué)潤(rùn)滑材料課題組采用原位表面修飾技術(shù)制備了油溶性納米銅合金，修飾劑與銅合金納米微粒以共價(jià)鍵相結(jié)合，從而使得納米銅合金在各類潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑脂中有良好的分散性能和抗氧化性能，突破了納米微粒無(wú)法大批量生產(chǎn)的傳統(tǒng)技術(shù)瓶頸。課題組于2006年完成了油溶性納米銅的中試，2008年建成了日產(chǎn)量達(dá)噸級(jí)規(guī)模的油溶性銅及其合金納米微粒生產(chǎn)線，并通過了河南省科技廳組織的鑒定驗(yàn)收。2011年12月轉(zhuǎn)讓給南通眾誠(chéng)生物技術(shù)有限公司實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)，多家公司采用其生產(chǎn)的油溶性銅及其合金納米微粒作為主劑來配制高檔自修復(fù)潤(rùn)滑油脂。

圖8 表面修飾納米Cu[5]、Ni[6]、Ag2S[7]、LaF3[8]潤(rùn)滑油添加劑的示意圖

此外，課題組還于2005年完成了有機(jī)分散性納米三氟化鑭的中試工藝開發(fā)，并于2009年轉(zhuǎn)讓給江蘇匯眾石油化工有限公司實(shí)施生產(chǎn)。

3.3 納米微粒的基礎(chǔ)性研究

目前，納米微粒的潤(rùn)滑機(jī)制沒有定論，沒有可靠的理論和模型來指導(dǎo)和預(yù)測(cè)納米微粒添加劑的設(shè)計(jì)合成和應(yīng)用，只能依靠大量的試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)來篩選。這種情況顯然無(wú)法滿足實(shí)際需要，已成為制約納米微粒添加劑發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸之一。

盡管納米潤(rùn)滑油添加劑確切的作用機(jī)理目前還不清楚，但是研究者基本公認(rèn)納米微粒的物理化學(xué)性質(zhì)是其摩擦學(xué)性能的決定因素，而納米微粒的物理化學(xué)性能則取決于其粒徑大小和形貌。近期，為了研究納米微粒形貌對(duì)其作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能的影響，河南大學(xué)潤(rùn)滑材料課題組系統(tǒng)開展了Cu、Ni納米微粒形貌控制合成的研究，以期揭示納米潤(rùn)滑油添加劑的形貌對(duì)其摩擦學(xué)性能的影響規(guī)律。

目前已合成了粒徑均一的球形Cu納米微粒、米粒狀Cu納米微粒和Cu納米線，其電鏡分析結(jié)果如圖9所示。

對(duì)于Ni，則合成了球形、三角、多臂和棒狀等形貌的納米微粒，其透射電鏡圖片見圖10。對(duì)于不同形貌的Ni納米微粒的摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，三角片形貌的Ni納米微?？鼓バ宰詈茫炊蛐蜰i納米微?？鼓バ暂^差，但是球形 Ni 納米微粒的減摩性則優(yōu)于三角片和三叉形貌的Ni納米微粒。由此可見，形貌對(duì)其摩擦學(xué)行為有重要的影響，但機(jī)理尚不清楚。

4 總結(jié)

潤(rùn)滑油的使役行為很大程度上取決于添加劑，添加劑在保護(hù)金屬表面、擴(kuò)大潤(rùn)滑油使用范圍、延長(zhǎng)潤(rùn)滑油使用壽命等方面有重要的作用。添加劑發(fā)展至今，種類眾多，前文介紹了五種核心添加劑的功能和作用，示出了添加劑常見類型的分子結(jié)構(gòu)。

圖10 納米鎳添加劑表面形貌

隨著納米科技的興起，摩擦學(xué)工作者將納米微粒引入潤(rùn)滑材料的研究領(lǐng)域。現(xiàn)有的研究表明，納米添加劑往往有突出的減摩抗磨性能，某些納米添加劑還擁有傳統(tǒng)添加劑不具備的自修復(fù)性能。然而納米添加劑的分散穩(wěn)定性不佳、大規(guī)模制備技術(shù)不成熟嚴(yán)重限制了納米添加劑的應(yīng)用，對(duì)于納米添加劑的形貌、尺寸對(duì)潤(rùn)滑性能和機(jī)制的影響也沒有深入研究。河南大學(xué)潤(rùn)滑材料課題組針對(duì)納米添加劑的發(fā)展瓶頸，開展了一系列制備和性能研究工作：一方面借助表面修飾技術(shù)可以有效提高納米添加劑在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，另一方面針對(duì)銅納米添加劑也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)日產(chǎn)噸級(jí)的大規(guī)模生產(chǎn)。

目前，添加劑在潤(rùn)滑油中至關(guān)重要，然而日益苛刻的工況對(duì)其性能提出了越來越高的要求。我們相信，經(jīng)過研究者的不懈努力，納米添加劑將能夠走出實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，憑借其優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

(2014年6月25日收稿)

[1]LI B, WANG X, LIU W, et al. Tribochemistry and antiwear mechanism of organic–inorganic nanoparticles as lubricant additives [J]. Tribology Letters, 2006, 22(1): 79-84.

[2]TANNOUS J, DASSENOY F, LAHOUIJ I, et al. Understanding the tribochemical mechanisms of IF-MoS2 nanoparticles under boundary lubrication [J]. Tribology Letters, 2011, 41(1): 55-64.

[3]YU H L, XU Y, SHI P J, et al. Tribological behaviors of surfacecoated serpentine ultrafine powders as lubricant additive [J]. Tribology International, 2010, 43(3): 667-675.

[4]AKBULUT M, BELMAN N, GOLAN Y, et al. Frictional properties of confined nanorods [J]. Advanced Materials, 2006, 18(19): 2589-2592.

[5]YANG G B, CHAI S T, XIONG X J, et al. Preparation and tribological properties of surface modified Cu nanoparticles [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(2): 366-372.

[6]CHEN Y, ZHANG Y, ZHANG S, et al. Preparation of nickel-based nanolubricants via a facile in situ one-step route and investigation of their tribological properties [J]. Tribology Letters, 2013, 51(1): 73-83.

[7]ZHANG C, ZHANG S, YU L, et al. Size-controlled synthesis of monodisperse Ag2S nanoparticles by a solventless thermolytic method[J]. Materials Letters, 2012, 85: 77-80.

[8]ZHANG J, ZHANG Y, ZHANG S, et al. Preparation of water-soluble lanthanum fluoride nanoparticles and evaluation of their tribological properties [J]. Tribology Letters, 2013, 52(2): 305-314.

Additives: crucial condiment of lubricant

ZHANG Sheng-mao①, LIU Hao②, ZHANG Ping-yu③, ZHANG Zhi-jun④
①Professor, ②Master Candidate, ③④Professor, Key Laboratory of Ministry of Education for Special Functional Materials, Henan University, Kaifeng 475004, Henan Province, China

In this paper, we present the classification and roles of lubricant additives. When applied as lubricant additives,nanoparticles show special and excellent tribology properties. Therefore, we further summarize main types of nano lubricant additives and discuss action mechanism of nanoparticles during friction process. In addition, some analyses about the research focus and development trend of nanoparticles in lubricants are put forward combining with our work.

lubricant additive, nanoparticle, tribology

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.04.005

（編輯 ：溫文）