金 焰，江吉周，涂 飛

(1. 黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北 黃石 435000;2. 華中科技大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430074)

離子色譜法測定水中硫酸根離子的不確定度分析

金 焰1，江吉周2，涂 飛1

(1. 黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北 黃石 435000;2. 華中科技大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430074)

水中陰離子最常用的分析方法是離子色譜法。對離子色譜法測定水中硫酸根離子的不確定度進行了評定。分析了峰面積(y)、斜率(b)和截距(a)等主要影響因素帶來的不確定度。計算了不確定度分量及合成不確定度，擴展不確定度為0.28 mg· L-1.

離子色譜法;硫酸根離子;不確定度

0 前言

隨著我國經濟社會的高速發(fā)展和城市化進程不斷加快，水資源的污染已經成為制約國民經濟可持續(xù)發(fā)展的重要因素。統(tǒng)計數字表明，目前全國每年廢污水排放總量已達620億噸，其中大部分未經處理直接排入江河湖庫。水利部的統(tǒng)計數字顯示，在我國1.14×105km的評價河長中，水質為Ⅳ類及劣于Ⅳ類的占41%，53%的近海海域受到污染，一些城市的供水源地水質惡化，直接影響到人民身體健康，所以加強對水質的監(jiān)測尤為重要。

自從1975年Small發(fā)表了第一篇有關離子色譜的學術論文開始[1]，離子色譜法已經逐漸成為分析化學中最得力的分析手段之一，其最大貢獻就在于檢測陰離子和有機酸[2～3]。離子色譜的應用范圍很廣：李祥平等人采用大容量IonPacAS9-HC陰離子色譜柱測定了河水和自來水中的鹵代乙酸[4]；賈麗等人以甲磺酸(MSA)溶液為淋洗液用離子色譜法檢測了水體中的腐胺、尸胺、組胺、亞精胺和精胺五種生物胺[5]；許淑霞[6]建立了化妝品中無機陰離子( F-、Cl-、 Br-、 NO2-、H2PO4-、 SO42-和NO3-)的固相萃取-電導離子色譜測定方法。

離子色譜法是目前測定水中陰離子的一種很好的分析方法，它具有多離子同時測定、高效、靈敏、選擇性好和用樣量少的優(yōu)點，該方法的精密度和準確度均好，已逐漸被各行業(yè)的檢測實驗室所采用。圖1是采用離子色譜法對某一環(huán)境樣品中陰離子的檢測結果。

目前，我國實驗室系統(tǒng)正在按照ISO/IEC 17025《校準和檢測實驗室能力的通用要求》的規(guī)定，開展實驗室認可活動，以此規(guī)范實驗室管理，保證檢驗工作質量，實現檢測結果國際互認的目標。我國已開始使用不確定度對測量結果進行評定，在客戶要求提供測量不確定度時，檢測結果應給出相關的測量不確定度，以評價該測量結果的置信度和準確性。本文根據對水質中硫酸根離子測定的實踐，對用離子色譜法測定水中硫酸根的不確定度進行分析，并嘗試在工作中加以應用。

圖1 某一環(huán)境樣品中陰離子檢測

1 實驗部分

1.1主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ICS-1500型，附帶IonPac AS23(4-mm)陰離子分離柱和IonPac AG23(4-mm)保護柱，ASRS-4mm抑制器，美國戴安公司；硫酸鈉：優(yōu)級純；實驗用水均為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm).

1.2實驗方法

按照GB 13580.5-92[7]規(guī)定方法，將硫酸鈉于105 ℃烘干2 h，再稱取0.3697 g硫酸鈉，溶于超純水后定容至250 mL，得標準儲備液。取此標準儲備液10 mL用超純水稀釋定容至100 mL，此時標準溶液濃度為100 mg ·L-1.分別用0.5 mL(2支)， 1 mL(1支) ，2 mL(1支)和5 mL(3支) 單標移液管移取相應體積的標準溶液至8只50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至標線配制成8種不同濃度的標準系列溶液。用1 mL注射器手動進樣(實際進樣量為25 μL)注入離子色譜，通過陰離子分離柱進行分離，以氫氧化鉀溶液為淋洗液，用電導檢測器進行檢測，以保留時間定性，以外標法采用峰面積定量，用最小二乘法擬合濃度-峰面積曲線為標準工作曲線。

2 數學模型

采用最小二乘法對標準系列的濃度(x)和色譜峰面積(y)進行回歸，得到直線回歸方程:

y=bx+a

其中:y為樣品峰面積(μS ·min)，a為回歸方程的截距，b為回歸方程的斜率，x為硫酸根離子的質量濃度(mg ·L-1),然后由樣品測出的峰面積反推樣品濃度:x=(y-a) /b.

首先計算回歸直線的標準偏差，即y殘差的標準偏差，按貝塞爾公式求得，再分別估算a和b的標準偏差。

靈敏系數的計算公式:

不確定度的計算公式[8]:

3 不確定度的來源

3.1峰面積y帶來的相對不確定度

峰面積y帶來的不確定度包括：y殘差的標準偏差Sy/x引起的不確定度分量，儀器讀數的誤差引起的不確定度分量，測量重復性引起的不確定度分量，系列標準溶液配制引入的不確定度分量。

3.2斜率b引起的不確定度分量

3.3截距a引起的不確定度分量

4 不確定度分量評定與計算

配制濃度為0.05 mg· L-1, 0.10 mg· L-1, 0.20 mg· L-1, 0.25 mg· L-1, 0.50 mg· L-1, 1.00 mg· L-1, 5.00 mg· L-1, 10.00 mg· L-1的8個硫酸根標準溶液，結果如表1：

表1 硫酸根離子標準曲線測量結果

得：a= -0.0056;b=0.1917;R2=0.9996.求出回歸方程曲線:y= 0.1917x-0.0056.

4.1峰面積y帶來的不確定度uy

4.1.1y殘差的標準偏差Sy/x引起的相對不確定度分量u1，按正態(tài)分布屬于A類評定

式中：yij-儀器的各點響應值；yj-回歸直線的計算值；m-每測量點重復測量次數;n-測量點數目；mn-2-自由度。計算得：u1=Sy/x= 0.0142 (μS · min)；u1的自由度v1=8-2=6.

4.1.2 儀器讀數的誤差引起的不確定度分量u2的計算，均勻分布變化屬于B類評定

4.1.3 測量重復性引起的不確定度分量u3

用極差法進行計算作為A類標準不確定度。對某樣品溶液重復測量6次，測得的6個數據為

0.172, 0.183, 0.171, 0.169, 0.160, 0.171 (μS ·min):

按極差評定，查極差系數表，當n=6時，極差系數為R=2.53.

自由度v3=6-1=5.

4.1.4 系列標準溶液配制引入的不確定度分量u4

4.1.4.1 標準儲備溶液配制引入的相對標準不確定度u4(c儲)

4.1.4.2 標準儲備溶液稀釋過程引入的相對不確定度u4(c稀)

1) 50 mL的容量瓶(A級)引入的相對不確定度u4(V50)

根據GB12806-1996《實驗室玻璃單標線容量瓶》規(guī)定：A級單標線50 mL容量瓶的容量允差為±0.05 mL，按均勻分布考慮，其相對標準不確定度為：

20 ℃時玻璃的膨脹系數為1.5×10-5/℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，在實驗中，假設水溫為25 ℃，在95%的置信概率下的正態(tài)分布取k=2，則其相對不確定度為

2) 5 mL的單標移液管(A級)引入的相對不確定度u4(V5)

① 標準溶液配制引入的不確定度u4'(V5) 根據GB12806-1996《實驗室玻璃單標線容量瓶》規(guī)定：A級單標線5 mL移液管的容量允差為±0.015 mL，按均勻分布考慮，其相對標準不確定度為：

② 溫度效應引入的相對標準不確定度u4"(V5)

同(1)中的②可得u4" (V5) = 0.0488%

同理根據10 mL，2 mL，1 mL，0.5 mL單標移液管和100 mL容量瓶的容量允許的誤差值計算出相應的相對標準不確定度：

u4(V100) = 0.0758%u4(V10) = 0.125%u4(V0.5) = 0.580%

u4(V2) = 0.293%u4(V1) = 0.464%

因此系列標準溶液配制引入的相對標準不確定度分量

以標準曲線上最大濃度點計算：系列標準溶液配制引入的不確定度分量

u4=b×1.055%×10.00=0.0202 (μS ·min)

u4的自由度為∞.

4.1.5 綜合以上各項：

4.2斜率b引起的不確定度分量

ub的自由度為vb=mn-2= 6

4.3截距a引起的不確定度分量

ua的自由度為va=mn-2= 6

5 合成標準不確定度及擴展不確定度U

由于各不確定度分量相互獨立，所以綜合以上各項得：

擴展不確定度U:置信水平等于95%時，k=2，則U=k×Uc(x)=2 ×0.14= 0.28 (mg ·L-1).

6 不確定度報告

離子色譜法測定水中硫酸根離子的不確定度為0.28 mg ·L-1,k=2.

7 結語

對離子色譜法測定水樣中的硫酸根離子濃度測定不確定度貢獻最大的分量是系列標準溶液配制引入的不確定度分量。

本測定是假設在最佳色譜條件下的測定結果。由于離子色譜儀在實際測定過程中隨外界環(huán)境溫度、濕度、電壓、泵壓等等因素變化的影響，會給測定結果帶入一定的不確定度。

[1]Small H, Stevens T, Baunann W. Novel ion exchange chromatographic method using conductimetric detection [J]. Anal Chem, 1975, 47:1801～1803.

[2]劉 肖，王 碗，蔡亞岐，等. 離子色譜法檢測人體營養(yǎng)補充液中陰陽離子和有機酸[J]. 分析檢測食品科學，2007, 28(5): 272～275.

[3]楊開蓮. 離子色譜法檢測氯酸鹽炸藥爆炸殘留物中ClO3-和ClO4-[J].武漢工程大學學報，2010, 32(7):46～48.

[4]李祥平，齊劍英，陳永亨. 離子色譜法測定環(huán)境水體中的鹵乙酸和草甘膦[J].應用化學，2009, 26(4): 448～450.

[5]賈 麗，陳舜琮，曹英華，等. 離子色譜法測定水體中生物胺的含量[J]. 環(huán)境化學，2008, 27(6): 823～825.

[6]許淑霞，劉麗梅，張 勇，等. 化妝品中7種陰離子的固相萃取-離子色譜測定法[J]. 環(huán)境與健康雜志，2008, 25(2): 155～158.

[7]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2003.

[8]中國實驗室認可委員會.化學分析中的不確定度的評估指南[M]. 北京：中國計量出版社，2002.

Determinationuncertaintyofsulfateioninwaterbyionchromatography

JIN Yan1, JIANG Ji-zhou2,TU Fei1

(1.Huangshi Environmental Monitor Station, Huangshi 435000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The most common method of determination anions in water is ion chromatography. In this paper, the determination uncertainty of sulfate ion in water by ion chromatography was investigated. The main factors affecting the determination uncertainty of sulfate ion was from the peak area-y, slope-b and intercept-a, which were assessed. The uncertainty components were calculated and combined, and the expanded uncertainty was 0.28 mg·L-1.

ion chromatography;sulfate ion;determination uncertainty

2014—04—15

金焰(1963— )，男，湖北武漢人，高級工程師.

O657.7+2

A

1009-2714(2014)03- 0011- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.03.003