黎常成， 曾和平， 江 河， 雷文婷

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

銻摻雜二氧化錫(ATO)是一種N-型半導(dǎo)體，ATO 納米粉體具有良好的電學(xué)性能以及很好的光學(xué)性能，因而可以用作導(dǎo)電、紅外吸收材料，是一種發(fā)展?jié)摿O大的多功能導(dǎo)電隔熱新型材料[1].ATO 納米粉體還具有耐候性、抗輻射及紅外吸收[2]等特點(diǎn)，因而其制備與應(yīng)用頗受關(guān)注.ATO 納米粉體與傳統(tǒng)導(dǎo)電材料相比，其具有毒性小、色澤淺及耐溫耐濕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所以在電極材料、隔熱涂料、紅外吸收材料等都有廣泛的應(yīng)用[3-5].目前國(guó)外對(duì)ATO納米粉體的制備與應(yīng)用已有深入的研究，而我國(guó)的研究則起步較晚,相關(guān)產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口.ATO納米粉體的制備方法主要有氣相法、溶膠-凝膠法、水熱法、醇鹽水解法、化學(xué)共沉淀法和自蔓延燃燒法[6-11]等.其中,自蔓延燃燒法具有操作簡(jiǎn)便、儀器簡(jiǎn)單、所用藥品易獲取和成本低等優(yōu)點(diǎn)[12],故本文采用自蔓延燃燒法制備Ce摻雜的ATO納米粉體(稱稱Ce-ATO).

稀土元素具有獨(dú)特的性能[13-15]，在 ATO 納米粉體中摻雜某些稀土元素，提高粉體的導(dǎo)電、發(fā)光等性能.Ce3+既是重要的激活劑和敏化劑, 應(yīng)用于各種發(fā)光材料中[16],而CeO2是一種良好的結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑,有效調(diào)節(jié)納米材料的電子能態(tài)結(jié)構(gòu),改變表面狀態(tài),進(jìn)而起到調(diào)控其導(dǎo)電性能的作用,但目前對(duì)Ce摻雜ATO納米材料的制備及性能研究的相關(guān)文獻(xiàn)不多，余力等[17]采用溶膠-凝膠法與浸漬提拉技術(shù)制備出Ce-ATO透明薄膜，并研究了薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能.

本文利用自蔓延燃燒法制備了摻雜鈰的ATO納米粉體，并對(duì)納米粉體的顆粒尺寸、形貌及性能進(jìn)行了分析表征與測(cè)試，探討了稀土鈰摻雜量、終點(diǎn)pH、煅燒溫度及煅燒時(shí)間對(duì)納米粉體粒徑、形貌以及導(dǎo)電性的影響，為稀土元素?fù)诫s納米粉體導(dǎo)電性能的研究與應(yīng)用提供了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

五水合氯化錫[SnCl4·5H2O,AR], 三氧化二銻[Sb2O3,AR]，六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O,AR)，聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，AR)，無(wú)水檸檬酸(C6H8O7,AR)，濃硝酸(HNO3，AR)，濃氨水(NH3·H2O，AR)均市售，去離子水自制，電子天平，SX2- 4-13馬弗爐(黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司)，萬(wàn)用電表，熒光光譜分析儀，85-2恒溫磁力加熱攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(上海索譜儀器有限公司)，D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司), Zeiss Ultra 55 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，德國(guó)蔡司).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取少量Sb2O3溶于一定量濃硝酸中，利用磁力加熱攪拌器攪拌至固體溶解，形成無(wú)色透明溶液；然后稱取少量PEG 加入溶液中，攪拌使其溶解；再按Sb:Sn=0.1稱取SnCl4·5H2O和一定量無(wú)水檸檬酸加入溶液中，攪拌至溶液變?yōu)榈嗌该鞣€(wěn)定溶液，再加入一定量的Ce(NO3)·6H2O，至固體全部溶解形成無(wú)色透明溶液，緩慢滴加氨水至不再產(chǎn)生白色沉淀，調(diào)節(jié)pH至7，繼續(xù)攪拌0.5 h，將所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中于120 ℃烘干水分，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于160 ℃炭化，2 h后將溫度調(diào)至300 ℃燃燒，2 h后將溫度調(diào)節(jié)至600 ℃煅燒一定時(shí)間. 冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物研磨即得到灰藍(lán)色鈰摻雜的ATO納米粉體.

1.3 分析與測(cè)試

采用Zeiss Ultra 55 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，德國(guó)蔡司)及D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司)確定了粉體的形貌,并且計(jì)算了粉體的理論粒徑，研究了制備工藝對(duì)粉體結(jié)晶性能與粉體粒徑的影響；電阻率測(cè)定：在10 MPa的壓力下,稱取一定量的ATO粉體將其壓成直徑為14 mm的小圓片,用萬(wàn)用表測(cè)定電阻R,用游標(biāo)卡尺測(cè)厚度h,以公式ρ=R×π(1.4)2/(4h)計(jì)算電阻率；熒光測(cè)試：利用熒光光譜儀獲取了粉體的熒光光譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝對(duì)粉體粒徑的影響

2.1.1 Ce摻雜量對(duì)粉體粒徑的影響 納米顆粒的粒徑可由X射線衍射曲線來(lái)計(jì)算.若只考慮粉體粒子的超細(xì)化對(duì)衍射峰所造成的影響,則粉體晶粒大小可根據(jù)Scherrer公式求得:

d=(k·)/(FW·cosθ).

其中，d為平均晶粒尺寸(nm)；k為Scherrer常數(shù)(k取0.89);為X射線波長(zhǎng)(等于0.154 nm);θ為衍射角(rad);FW是衍射峰半高峰寬(rad).

Ce摻雜量對(duì)粉體粒徑的影響如圖1所示，制備工藝參數(shù)為pH等于7、煅燒溫度為600 ℃煅燒2 h，Ce摻雜量分別為0%、1%、2%、4%、5%、6%、8%.圖1A顯示：Ce的摻雜量在一定范圍內(nèi)時(shí)，粉體的XRD圖與未摻雜Ce的ATO粉體的XRD圖大致相符，但當(dāng)Ce摻雜量達(dá)到5%時(shí)，28.3°衍射角附近開(kāi)始出現(xiàn)雜質(zhì)峰，當(dāng)Ce摻雜量達(dá)到8%時(shí)，該峰已經(jīng)特別明顯，并且在47.4°衍射角附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的雜峰.根據(jù)XRD圖,利用謝樂(lè)公式計(jì)算顯示粉體的平均顆粒尺寸關(guān)系(圖1B). 當(dāng)Ce摻雜量為4%時(shí)，粉體粒徑最小為18.382 nm，綜上所述，Ce摻雜量應(yīng)控制為4%.

2.1.2 滴定終點(diǎn)pH對(duì)粉體粒徑的影響 Ce-ATO前驅(qū)體的形成涉及到Sn5+、Sb3+，Ce3+的水解,因此，在制備前驅(qū)體的過(guò)程中,pH的控制特別重要.圖2A顯示，在其他工藝參數(shù)相同的條件下(Ce摻雜量4%、煅燒溫度為600 ℃、煅燒2 h)，不同滴定終點(diǎn)pH(2、3、5、7、9、11)得到的Ce-ATO粉體的XRD圖譜. 隨著滴定終點(diǎn)pH增大，Ce-ATO粉體的特征衍射峰的峰強(qiáng)度不斷減弱,粉體的結(jié)晶性能也變差,其晶型結(jié)構(gòu)也變得越來(lái)越不完整.圖2B顯示,隨著滴定終點(diǎn)pH的增大,粉體的粒徑先不斷減小，后又變大，當(dāng)pH等于7時(shí)，粉體粒徑最小.由于液相的過(guò)飽和度隨著OH-濃度的增大(即pH增大)而增大，根據(jù)液相反應(yīng)成核機(jī)理可知,在較高或過(guò)飽和度時(shí),前驅(qū)體晶核的形成速率比其晶體生長(zhǎng)速率大,使粉體的粒徑減小.過(guò)高的OH-濃度使得水解變得不均勻, 最終影響粉體的性能，甚至可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，而OH-濃度過(guò)低時(shí),水解反應(yīng)不完全,會(huì)影響粉體產(chǎn)率.因此，制備Ce-ATO粉體過(guò)程中pH控制在7左右.

圖1 不同Ce摻雜量Ce-ATO粉體的XRD圖譜及顆粒尺寸關(guān)系圖

圖2 不同滴定終點(diǎn)pH值Ce-ATO粉體的XRD圖譜及顆粒尺寸關(guān)系圖

2.1.3 煅燒溫度對(duì)粉體粒徑的影響 煅燒溫度對(duì)粉體粒徑的影響如圖3所示，制備工藝參數(shù)分別為pH值等于7，Ce摻雜量4%在不同煅燒溫度下(400、500、600、700 ℃)煅燒2 h.圖3A不同煅燒溫度下得到的粉體的XRD數(shù)據(jù)與SnO2的 JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片基本相符，說(shuō)明粉體仍具有四方相的金紅石結(jié)構(gòu)，表明Ce實(shí)現(xiàn)了摻雜.雖然隨著煅燒溫度的升高粉體圖譜并未出現(xiàn)稀土鈰的氧化物相，但當(dāng)煅燒溫度高于700 ℃時(shí)，Sb元素大量揮發(fā)，對(duì)粉體的性能不利.不同煅燒溫度與粉體的粒徑大小關(guān)系如圖3B所示,粉體粒徑隨著溫度的升高先減小，當(dāng)溫度到600 ℃時(shí)，粒徑最小，超過(guò)600 ℃，粒徑又開(kāi)始增大，可能是溫度小于600 ℃時(shí)，粉體的結(jié)晶性能不好，晶型轉(zhuǎn)化不完全，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃后，粉體的晶型轉(zhuǎn)變較完全，但繼續(xù)升溫到700 ℃時(shí)，由于Sb元素的大量揮發(fā)[12]，反而會(huì)使得粉體晶型結(jié)構(gòu)不完整.因此，制取粉體的最適宜煅燒溫度應(yīng)控制在600 ℃.

2.1.4 煅燒時(shí)間對(duì)粉體粒徑的影響 煅燒時(shí)間對(duì)粉體粒徑的影響見(jiàn)圖4，制備工藝參數(shù)分別為pH等于7，煅燒溫度600 ℃下煅燒1、2、3、4 h，由不同煅燒時(shí)間的粉體的衍射數(shù)據(jù)計(jì)算得到的粉體的平均顆粒尺寸看出(圖4B)，粉體的結(jié)晶性能隨著煅燒時(shí)間的增加不斷趨于完整，顆粒尺寸也有減少趨勢(shì)，但當(dāng)煅燒時(shí)間超過(guò)2 h后，該變化并不明顯，這可能是由于煅燒時(shí)間不夠，前驅(qū)體未完全燃燒，粉體晶型結(jié)構(gòu)未完全形成，而當(dāng)煅燒時(shí)間充足后，粉體晶型結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，再延長(zhǎng)煅燒時(shí)間對(duì)粉體的影響并沒(méi)有太大影響.從節(jié)省資源的角度出發(fā)，煅燒時(shí)間在2 h最為適宜.

圖3 不同煅燒溫度Ce-ATO粉體的XRD圖譜及顆粒尺寸關(guān)系圖

圖4 不同煅燒時(shí)間Ce-ATO粉體的XRD圖譜及顆粒尺寸關(guān)系圖

2.2 制備工藝對(duì)粉體導(dǎo)電性的影響

2.2.1 Ce摻雜量對(duì)粉體導(dǎo)電性的影響 圖5是制備工藝參數(shù)為pH 7、煅燒溫度600 ℃、煅燒2 h，不同Ce摻雜量與Ce-ATO粉體電阻率之間的關(guān)系.隨著摻鈰量的增加，粉體的電阻率先變小后變大，當(dāng)鈰摻雜量為5%時(shí)達(dá)到最小值.這主要是因?yàn)镃e-ATO前驅(qū)體在經(jīng)過(guò)600 ℃煅燒后，Sb元素主要以Sb5+形式存在，Ce3+轉(zhuǎn)化為Ce4+，Sb5+與Ce4+向?qū)б约熬Ц裱跞蔽惶峁┳杂呻娮?作為Ce-ATO納米粉體的導(dǎo)電載流子，隨著摻鈰量的增加, Ce4+的濃度增大,導(dǎo)電載流子的濃度也增加,使Ce-ATO粉體的電阻率快速下降.但摻鈰量過(guò)大時(shí),過(guò)量的Ce3+或Ce4+發(fā)生畸變,以雜質(zhì)形式存在于晶粒表面,使得載流子遷移率受到阻礙,使粉體的電阻率變大.結(jié)合摻鈰量對(duì)粉體粒徑的影響，鈰摻雜量控制在4%最佳.

圖5 不同Ce摻雜量與Ce-ATO粉體的電阻率關(guān)系

Figure 5 Relationships between Cerium content and resistiviy of Ce-ATO powder

2.2.2 滴定終點(diǎn)pH對(duì)粉體導(dǎo)電性的影響 圖6反映的是當(dāng)制備工藝參數(shù)為Ce摻雜量為4%、煅燒溫度600 ℃、煅燒2 h，不同滴定終點(diǎn)pH值與Ce-ATO粉體電阻率之間的關(guān)系. 粉體的電阻率隨著pH的增大先增加后減小，當(dāng)pH大于7時(shí)又開(kāi)始增大.可能是粉體前驅(qū)體的形成過(guò)程中涉及Sb3+、Sn4+、Ce3+的水解，而pH對(duì)它們的水解起著關(guān)鍵作用.當(dāng)?shù)味ńK點(diǎn)pH大于2時(shí)，水解速度會(huì)隨著pH的增加而加快,粉體的晶界散射程度增加,載流子的遷移率會(huì)降低,故粉體電阻率有上升趨勢(shì)，當(dāng)pH超過(guò)7后，由于水解不均勻,降低了載流子遷移率,使電阻率迅速增大.綜合考慮pH值對(duì)粉體粒徑和電阻率的影響規(guī)律,最佳的pH值范圍應(yīng)該控制在7左右.

圖6 不同滴定終點(diǎn)pH值與Ce-ATO粉體的電阻率關(guān)系圖

Figure 6 Relationships between terminal pH and resistiviy of Ce-ATO powder

2.2.3 煅燒溫度對(duì)粉體導(dǎo)電性的影響 煅燒溫度對(duì)粉體導(dǎo)電性的影響見(jiàn)圖7，制備工藝參數(shù)分別為pH 7、Ce摻雜量4%、不同煅燒溫度下(400、500、600、700 ℃)煅燒2 h. 可以看出，粉體的電阻率隨著煅燒溫度的升高先降低后升高，在煅燒溫度為600 ℃時(shí)達(dá)到最小值.在600 ℃以下,隨著煅燒溫度的升高,粉末電阻率下降很快,當(dāng)煅燒溫度超過(guò)600 ℃后,粉體的電阻率又有增大的趨勢(shì).煅燒溫度較低時(shí),一方面反應(yīng)不完全,粉體中Sb5+、Ce4+較低,導(dǎo)電載流子的濃度低;另一方面低溫下粉體晶粒細(xì)小,晶體中存在著缺陷,它們會(huì)阻礙導(dǎo)電載流子的遷移,因此低溫時(shí)粉體的電阻率比較大.而當(dāng)煅燒溫度升高時(shí),粉體中的Sb5+、Ce4+增多,導(dǎo)電載流子濃度增加,且粉體晶體結(jié)構(gòu)趨于完整,晶體缺陷對(duì)導(dǎo)電載流子的遷移率影響減小,因而粉體的電阻率減小.而當(dāng)溫度大于600 ℃后,粉體的電阻率反而增大,可能是因?yàn)殪褵郎囟冗^(guò)高時(shí)，Sb5+發(fā)生逆轉(zhuǎn)化變成Sb3+，當(dāng)溫度大于700 ℃后，Sb元素大量揮發(fā)，使得粉體電阻率會(huì)迅速增加[12].綜合可知,煅燒溫度應(yīng)在600 ℃為佳.

圖7 不同煅燒溫度與Ce-ATO粉體的電阻率關(guān)系圖

Figure 7 Relationships between calcaning temperature and resistiviy of Ce-ATO powder

2.3 粉體的表征

2.3.1 SEM測(cè)試結(jié)果 團(tuán)聚現(xiàn)象指的是一次粒子通過(guò)相互接觸而形成中孔的有限集合.團(tuán)聚根據(jù)形成機(jī)理不同可以分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚，軟團(tuán)聚在有機(jī)介質(zhì)中可用超聲波解散，而硬團(tuán)聚則很難解散.

圖8 不同Ce摻雜量粉末的FE-SEM圖

Figure 8 FE-SEM images of the powders obtained with different Ce doping concentrations

2.3.2 熒光測(cè)試結(jié)果 圖9顯示，隨著鈰摻雜量的增加，5種粉體的熒光光譜圖無(wú)明顯變化，且只在450 cm-1附近有弱峰，說(shuō)明粉體的發(fā)光的可能性幾乎沒(méi)有；用紫外燈照射上述5種粉體時(shí)也未看到發(fā)光，符合對(duì)熒光光譜圖的分析結(jié)果，說(shuō)明Ce-ATO納米粉體無(wú)發(fā)光性能，可能是Ce與ATO之間并沒(méi)有電子能量傳遞所致.

圖9 不同Ce摻雜量粉體的熒光光譜圖

Figure 9 Fluorescence spectra of the powders obtained with different Ce doping concentrations

3 結(jié)論

(1)利用自蔓延燃燒法成功地制備了Ce、Sb共摻雜SnO2(Ce-ATO) 納米粉體.

(2)XRD分析表明Ce-ATO納米粉體保持著四方金紅石晶相結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ce摻雜濃度大于4%時(shí)，在28.5°，47.6°出現(xiàn)CeO2雜質(zhì)峰，其晶粒尺寸分布為18～22 nm.

(3)當(dāng)鈰摻雜量為4%，滴定終點(diǎn)pH為7，在溫度為600 ℃下煅燒2 h得到的Ce-ATO納米粉體的電阻率為9.72 Ω·cm.

(4)FE-SEM分析表明4%Ce摻雜的 Ce-ATO納米粉體表面光滑平整，膜層晶粒分布均勻，有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象.熒光測(cè)試結(jié)果表明Ce-ATO納米粉體并無(wú)發(fā)光性能.

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