張秀清, 李艷紅, 張 超

(1. 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局審查協(xié)作北京中心，北京 100083)(2. 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

1 前 言

隨著世界能源需求迅速增長，日益嚴重的供需和環(huán)境問題已成為制約經(jīng)濟和社會發(fā)展的瓶頸，有必要建立清潔、充足、經(jīng)濟、安全和可持續(xù)發(fā)展的能源體系。太陽能因其源源不斷地照射至地面，且清潔無任何污染，成為最具開發(fā)潛力的新能源之一。近年來，太陽能電池技術(shù)取得了很大進展，很可能成為未來主要電力來源之一。截至2010年12月31日，關(guān)于太陽能電池及其組件的專利達到5 536件，中國達到3 936件，占世界專利總數(shù)的71%[1]。截至2012年底，全球光伏發(fā)電累計裝機容量達100 GW(1 GW=100萬kW)，預計到2015年全球光伏發(fā)電累計裝機量將達到228 GW，美、日、歐裝機總量將超過50%[2]。2012年全球前10大太陽能電池廠商的產(chǎn)量與產(chǎn)能見表1。據(jù)EPIA預測，2020年全球太陽能電池產(chǎn)量將達到80～160 GW，年均增長速度達25%。

2 太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

太陽能電池根據(jù)制備材料的不同，可分為晶體硅太陽能電池、薄膜太陽能電池等[3]。目前，全球太陽能電池主要以硅半導體太陽能電池為主，2012年占全球光伏市場的90%。

表1 全球前十大太陽能電池廠商的產(chǎn)量與產(chǎn)能(2012年)Table 1 The output and capacity of the global top ten cell manufacturer in 2012

2.1 晶體硅太陽能電池

2.1.1 單晶硅太陽能電池

單晶硅太陽能電池是發(fā)展最快、最穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化效率最高、一直以來占據(jù)太陽能電池市場主導地位的硅基太陽能電池。單晶硅太陽能電池以純度為99.99%的高純硅作為生產(chǎn)的原材料，原材料的范圍較廣，主要有導體硅碎片，半導體單晶硅的頭、尾料等，以及半導體用不合格的單晶硅[4]。單晶硅太陽能電池多用于光照時間短、光照強度小、勞動力成本高的區(qū)域，如航空航天領(lǐng)域等[5]。通過采用不同的硅片加工及電池處理技術(shù)，國內(nèi)外各科研機構(gòu)及電池廠家都制備出了效率較高的單晶硅電池。據(jù)報道，某實驗室小尺寸硅片轉(zhuǎn)換效率已高達24.7%，大尺寸的單晶硅模片效率最高已達22.7%[6]。德國費萊堡太陽能研究所制得的電池轉(zhuǎn)化效率超過23%，BP Solar公司采用UNSW開發(fā)的激光刻槽埋柵技術(shù)生產(chǎn)出的電池平均效率達到17%[7]。雖然單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高，但對硅的純度要求高，且工藝復雜和材料價格等因素致使其成本較高，應用受限。

2.1.2 多晶硅太陽能電池

多晶硅太陽能電池一般采用低等級的半導體多晶硅，或者專門為太陽能電池而生產(chǎn)的多晶硅等材料[8]。與單晶硅太陽能電池相比，多晶硅太陽能電池成本較低，而且轉(zhuǎn)換效率與單晶硅太陽能電池比較接近，是太陽能電池主要產(chǎn)品之一[9]。隨著長晶技術(shù)和多晶硅太陽能電池制備技術(shù)的不斷改進，近年來多晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率得到了大幅提高[8]。據(jù)報道，實驗室小尺寸硅片，通過采用不同的加工處理工藝，其轉(zhuǎn)換效率高達19.8%、20.3%[10-11]。在商業(yè)化方面，挪威REC公司與荷蘭能源研究中心(ECN)制造出轉(zhuǎn)換效率為17%的多晶硅太陽能板；2012年，夏洋課題組采用PIII法和SiNx層鈍化工藝在多晶硅上獲得了效率為15.99%的器件，然后通過對SiNx層鈍化工藝的優(yōu)化，將效率提升至16.25%[12]，繼而又對電池工藝步驟進行調(diào)整，將黑硅制備工序置于硅片的擴散制結(jié)工序之后，抑制了黑硅擴散制結(jié)的不均勻性而引入的側(cè)向電場，再次將多晶黑硅太陽能電池效率提升至16.3%[13]，其后將利用等離子體浸沒離子注入技術(shù)在商用多晶硅(156 mm×156 mm)襯底上制備的黑硅材料成功應用于太陽能電池，轉(zhuǎn)換效率達到17.88%。

2.2 薄膜太陽能電池

2.2.1 非晶硅薄膜太陽能電池

非晶硅薄膜太陽能電池與晶體硅太陽能電池相比，具有吸光率高、重量輕、工藝簡單、低成本和低能耗等優(yōu)點，但是轉(zhuǎn)換效率偏低，轉(zhuǎn)換效率隨時間而衰退。在美國RCA實驗室Carlson和Wronski的共同努力下，第1塊非晶硅薄膜太陽能電池于1976年問世，從此拉開了薄膜光伏技術(shù)研究與發(fā)展的序幕。目前，非晶硅薄膜太陽能電池正在進入顯著的技術(shù)進步和規(guī)?；瘧秒A段[14]。西班牙巴塞羅那大學的Villar.F等在溫度低于150 ℃的條件下利用HWCVD方法制備出轉(zhuǎn)換效率為4.6%的非晶硅薄膜光電池[15]。日本三菱重工(MHI)制成了世界上面積最大的高效非晶硅薄膜太陽能電池(1.4 m×1.1 m)，其轉(zhuǎn)換效率達到8%[16]。

2.2.2 多晶硅薄膜太陽能電池

多晶硅薄膜太陽能電池是近年來太陽能電池研究的熱點，它對長波段具有高光敏性，能有效吸收可見光且光照穩(wěn)定性強，是目前公認的高效率、低能耗的理想材料[17]。雖然多晶硅屬于間接帶隙材料，不是理想的薄膜太陽能電池材料，但是隨著陷光技術(shù)、鈍化技術(shù)以及載流子束縛技術(shù)的不斷發(fā)展，人們完全有可能制備出高效廉價的多晶硅薄膜太陽能電池。日本Kaneka公司采用PECVD技術(shù)在玻璃襯底上制備出具有p-i-n結(jié)構(gòu)、總厚度約為2 μm的多晶硅薄膜太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達到12%。德國Gall.S等[18]認為以玻璃為襯底制備出來的多晶硅薄膜光電池具備光電轉(zhuǎn)換效率達到15%的潛力。日本京工陶瓷公司研制出面積為15 cm×15 cm的光電池，其轉(zhuǎn)換效率達到了17%。Kaneka公司、日本三菱公司、德國費萊堡太陽能系統(tǒng)研究所等對此作了大量研究，采用不同技術(shù)制備出各種結(jié)構(gòu)的薄膜硅電池，其轉(zhuǎn)換效率均已達可喜的程度[19]。

2.2.3 化合物薄膜太陽能電池

2.2.3.1 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池

在各種薄膜太陽能電池中， 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池由于材料有近似最佳的光學能隙、吸收率高、抗輻射能力強和穩(wěn)定性好等特點， 被國際上稱為最有希望獲得大規(guī)模應用的太陽能電池之一， 受到了廣泛的關(guān)注。2010年8月，德國太陽能和氫能研究中心(ZSW)研究的CIGS太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化率達到20.3%。在產(chǎn)業(yè)化組件轉(zhuǎn)換效率方面， 2010年12月，CIGS薄膜太陽能電池板制造商MiaSol研發(fā)的大面積生產(chǎn)組件(面積為1 m2)效率達到15.7%，是商業(yè)規(guī)模薄膜組件中已證實的最高效率。采用柔性襯底也是CIGS薄膜電池的發(fā)展趨勢之一[20]。有文獻報道稱以金屬箔為襯底制造的CIGS電池最高效率達到17.7%[21]。2011年5月，瑞士聯(lián)邦材料科學與技術(shù)實驗室EMPA在PI襯底上制造出轉(zhuǎn)化效率為18.7%的柔性CIGS電池。Islam M M等人研究了AZO(Al∶ZnO)薄膜窗口層厚度對CIGS太陽能電池光電性能的影響，研究表明：當AZO窗口層厚度為400 nm時，CIGS太陽能電池光電性能達到最優(yōu)，轉(zhuǎn)換效率可達17.2%[22]。

2.2.3.2 碲化鎘薄膜太陽能電池

CdTe薄膜太陽能電池具有成本低、轉(zhuǎn)換效率高且性能穩(wěn)定的優(yōu)勢，是技術(shù)上發(fā)展較快的一種薄膜太陽能電池。制備CdTe薄膜太陽能電池主要的工藝有絲網(wǎng)印刷燒結(jié)法、近空間升華法(CSS)、真空蒸發(fā)法、電沉積法、濺射法等。此類電池最早由 Kodak 公司于 1982 年制造出來，轉(zhuǎn)換效率超過10%。趙守仁等用inline方式全部近空間升華方法制備的n-CdS/p-CdTe的轉(zhuǎn)換效率約為11%，其中n-CdS層采用磁控濺射方法可取得約10%的轉(zhuǎn)換效率[23]。據(jù)了解，半導體硅的禁帶寬度為1.12 eV，而CdTe的禁帶寬度為1.46 eV。在陽光下，太陽能電池效率的最大值出現(xiàn)在禁帶寬度為1.4 eV時[24]。CdTe可能是比硅更為優(yōu)越的光電材料，而且其良好的穩(wěn)定性也受到研究者的青睞。但是構(gòu)成CdTe的Te和Cd都屬于有毒元素，一旦進行市場化，所引起的安全和環(huán)保問題需要引起高度重視[25]。

2.2.3.3 砷化鎵薄膜太陽能電池

制備GaAs薄膜太陽能電池的方法有晶體生長法、直接拉制法、氣相生長法、液相外延法等。1954年，首次發(fā)現(xiàn)GaAs材料具有光生伏特效應，1974年，GaAs電池效率的理論值達22%～25%[26]。20世紀80年代中后期，美國的ASEC公司改用MOVPE技術(shù)制備GaAs/GaAs太陽能電池，并于1987年成功地用Ge單晶代替GaAs作為外延襯底，制備出GaAs/Ge太陽能電池。目前，其最高效率超過20%，生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達到了19%～20%。2009年，荷蘭的Bauhuis G J等使GaAs單結(jié)電池轉(zhuǎn)換效率達到26.1%[27]。2008年，美國Emcore公司通過大尺寸薄膜剝離技術(shù)，從0.1 mGaAs襯底上將GaAs太陽能電池完整地剝離下來，剝離后制作的電池具有21.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，而且剝離后的GaAs襯底經(jīng)過處理可以再次使用[28]。2011年，美國國家可再生能源實驗室(NREL)研制的小面積(0.99 cm2)GaAs薄膜太陽能電池實現(xiàn)了28.3% 的光電轉(zhuǎn)換效率，其制備的面積為856.8 cm2的GaAs薄膜太陽能電池組件效率也達到了23.5%[29-30]。

2.2.3.4 銅鋅錫硫薄膜太陽能電池

CIGS薄膜太陽能電池雖然具有優(yōu)異的性能，但是存在In和Ga稀缺的問題。CZTS(Cu2ZnSnS4)薄膜是替代CIGS光伏電池吸收層的最佳選擇之一，原材料Cu，Zn，Sn和S在地殼中儲量豐富。CZTS是一種直接帶隙半導體材料，光學吸收系數(shù)超過104cm-1，光學帶隙在1.45 eV左右，非常接近光伏電池的理想帶隙1.4 eV，理論上可達到單結(jié)電池的最高轉(zhuǎn)換效率。CZTS薄膜太陽能電池目前尚處在實驗室研究到中試研究階段，目標是使用相對便宜、豐富的原材料獲得最大的轉(zhuǎn)換效率，其發(fā)展歷程見下表2[30-35]。

表2 銅鋅錫硫薄膜太陽能電池發(fā)展歷程Table 2 The development history of CZTS thin film solar cell

CZTS薄膜太陽能電池下一步的挑戰(zhàn)是實現(xiàn)12%的單體電池效率和10%的組件效率。目前美國IBM公司與日本的Solar Frontier公司正合作研發(fā)CZTS電池組件，Advancis公司也已開始定做CZTS中試線。

2.2.4 聚合物薄膜太陽能電池

聚合物薄膜太陽能電池的基本工作原理是基于半導體異質(zhì)結(jié)(p-n結(jié))或金屬/半導體界面附近的光生伏特效應。目前，制作聚合物半導體層主要采用真空鍍膜濺射和分子束外延生長等真空技術(shù)，以及溶液處理成膜技術(shù)，主要有電化學沉積技術(shù)、鑄膜技術(shù)、分子組裝技術(shù)、印刷技術(shù)等，以及電化學法、擴散法和氣相法等單晶技術(shù)[7]。Yu等人把電子給體(如MEH-PPV，即聚[2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-對苯乙炔])和電子受體(如C60或PCBM)共溶于一種有機溶劑中制成體相異質(zhì)結(jié)，使能量轉(zhuǎn)換效率有了突破性的提高，在強度為10 mW/cm2，波長為430 nm的單色光照射下，能量轉(zhuǎn)換效率達到了5.5%[36]。2010年12月，經(jīng)德國弗萊堡太陽能系統(tǒng)研究所和美國可再生能源實驗室分別證實，德國Heliatek公司和美國Konarka公司各自開發(fā)出了轉(zhuǎn)換效率達8.3%的有機薄膜太陽能電池[37]。2011年4月，《Science》報道日本三菱化學通過改良有機半導體材料及采用涂布技術(shù)制備了光電轉(zhuǎn)換效率達9.2%的有機薄膜太陽能電池[38]。2011年，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)研制的有機太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達到了10%[39]，面積為294.5 cm2的組件效率達到了4.2%。聚合物薄膜太陽能電池雖然具有許多無機半導體太陽能電池所不可比擬的優(yōu)點，但畢竟起步較晚，效率也較低，要想獲得高效率、低成本的聚合物薄膜太陽能電池任重道遠。

2.2.5 染料敏化太陽能電池

1991年，瑞士Gratzel研究組利用釕多吡啶配合物染料作為光敏化劑，敏化納米晶二氧化鈦(TiO2)薄膜電極作為電池的光陽極而制備成染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)，轉(zhuǎn)換效率達7.9%，這一發(fā)明引起了世界轟動[40]。圖1是染料敏化太陽能電池工作原理示意圖。1993年，Griitzel教授發(fā)表論文指出N3染料將DSSC的效率提高到10%[41]。這種電池的成本很低，根據(jù)試算，僅是硅電池的1/5～1/10。除此之外，該電池還具有原材料豐富、無毒環(huán)保、制作工藝簡便等特點。日本京都大學的足立等人利用界面活性劑制造的DSSC太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達9.33%(電池的面積：5 mm2；染料：N719)，達到高效率的原因被認為是電極內(nèi)部高結(jié)晶性和吸附了高濃度染料。

圖1 染料敏化太陽能電池工作原理示意圖Fig.1 The schematic diagram of dye-sensitized solar cell

人們還嘗試用TiO2以外的金屬氧化物混合電極代替TiO2電極來提高太陽能電池性能。Tenna-kone等人用SnO2與大寬帶隙的ZnO或MgO，AlO的復合材料做電極，獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。之后，Graetzel和其他研究者也證實了這一結(jié)果。Konno等人用SnO和ZnO的混合材料制作的太陽能電池，效率達8%，可與TiO2制作的匹配[42]。2010年，王鵬研究團隊發(fā)表了純有機染料敏化太陽能電池效率達到10.3%的文章。2011年，Gratzel研究組通過將卟啉染料與噻吩基染料共敏化，獲得了迄今為止DSSC領(lǐng)域中的最高轉(zhuǎn)換效率12.3%[43]。

3 結(jié) 語

目前，太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸主要有兩方面：第1個是價格問題，首先要研制穩(wěn)定的、高效率且低成本的半導體材料，并用低成本的工藝路線量化生產(chǎn)太陽能電池；第2個問題就是效率問題，減少材料消耗與能耗、降低成本、提高轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性將是太陽能電池研究及制備工藝的研究重點?；谌祟悓π履茉床牧系男枨蠛涂萍嫉牟粩噙M步，太陽能電池在替代常規(guī)能源方面將顯示出愈來愈強大的優(yōu)勢。

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