黃秋萍，趙儒霞，張淑華，蔣錫福

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 廣西高校應(yīng)用電化學(xué)重點實驗室，廣西 桂林 541004)

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新型Co(III)配合物(CoL3)的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

黃秋萍，趙儒霞，張淑華，蔣錫福

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 廣西高校應(yīng)用電化學(xué)重點實驗室，廣西 桂林 541004)

以3,5-二溴水楊醛縮甲胺希夫堿(HL)為定向配體，硝酸鈷為金屬離子源，采用溶劑熱法在乙腈中合成了一個新型的單核鈷(III)配合物(CoL3,1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和X-射線單晶衍射表征。1屬單斜晶系，空間群P21/n，晶胞參數(shù)a=13.8332(4)?,b=20.5582(8)?,c=20.6917(7)?，β=100.622(3)°,V=5783.6(3)?3,Z=8,Dc=2.147g·cm-3,R1=0.045,wR2=0.092,S=1.02。1中Co(III)分別與三個二齒配體上的三個O原子和三個N原子配位，形成輕度扭曲的八面體構(gòu)型。分子間通過C-H┈Br和Br┈Br弱作用相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

溶劑熱法；Co(III)配合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)

鹵素作為d區(qū)和f區(qū)各類金屬元素的配位基或橋接配位體，廣泛存在于無機和有機化學(xué)中，最常見的是它們位于分子的外圍。由此產(chǎn)生的易接近空間可能使鹵代化合物應(yīng)用于超分子化學(xué)及晶體工程的研究成為一個誘人的目標(biāo)，其中鹵素原子直接以分子間作用的形式參與[1]。在配位化學(xué)中，分子內(nèi)和分子間的弱相互作用成為配位化學(xué)向超分子化學(xué)過渡的一座橋梁。因此，在合成配合物的過程中，如何選擇利用含有鹵素取代基化合物本身的空間幾何因素，基團空間取向，協(xié)同發(fā)揮配體間以及配體本身的弱相互作用力，構(gòu)筑具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的超分子體系是科學(xué)家努力的方向。

席夫堿配合物作為配位化學(xué)中的一個分支，因其具有抗菌、抗癌以及催化等活性，引起了化學(xué)家們的廣泛研究[2-6]。近十年來，有關(guān)鹵代水楊醛及其衍生物與某些胺類化合物縮合形成的希夫堿及其金屬螯合物的研究也越來越多[7-10]。在前期的研究工作中，本課題組報道了5-溴水楊醛縮甲胺希夫堿Ni(II)配合物[11]，3,5-二氯水楊醛縮乙胺希夫堿Ni(II)配合物[12]以及Co(III)配合物[13]的合成方法。本文用3,5-二溴水楊醛代替3,5-二氯水楊醛與甲胺反應(yīng)合成的3,5-二溴水楊醛縮甲胺希夫堿(HL)為配體，與硝酸鈷經(jīng)溶劑熱法合成了一個新型的單核鈷(III)配合物[CoL3，(1)]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和單晶X-射線衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Vector 22FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Smart CCD型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1．21的合成

在燒杯中加入3,5-二溴水楊醛0.145g(0.5mmol)，40%甲胺0.4mL(0.5mmol)和硝酸鈷0.291g(1mmol)及乙腈8mL,攪拌使其溶解得溶液A。

在15mL聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中加入溶液A，用三乙胺調(diào)至pH≈8，密閉于80℃電熱鼓風(fēng)干燥箱恒溫反應(yīng)48h。冷卻至室溫，過濾，濾液于室溫自然揮發(fā)結(jié)晶8d得褐色針狀單晶；IRν：3440，1625，1448，1327，1171，819，665cm-1；Anal.calcd for C24H18CoN3O3Br6：C 30.81,H 1.92,N 4.50；found C 30.79,H 1.94,N 4.51。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將1單晶(0.13mm×0.15mm×0.18mm)置于單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線 (λ=0.71073?)，于293K以ω-2θ方式掃描在2.90°≤θ≤25.10°內(nèi)收集數(shù)據(jù)點。再進行 Lp 因子校正和吸收校正使用SADABS程序[14]先用帕特森法確定金屬離子的位置，然后用理論加氫法得到氫原子位置，用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正。計算工作在PC機上用SHELXS-97[15]和SHLEXL-97[16]程序完成。1的晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)

1中包含有兩個相同并且獨立的分子結(jié)構(gòu)單元。主要鍵長與鍵角見表2。1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。由圖1可見，1是一個單核鈷配合物，每一個分子由一個鈷原子和三個配體構(gòu)成。1的結(jié)構(gòu)，由分子電中性原理和配合物中典型的Co-N,Co-O鍵可以確定鈷離子的化合價是+3。中心金屬離子Co(III)處于六配位的配位環(huán)境，形成八面體結(jié)構(gòu)，它分別與三個二齒配體(L)的三個苯酚基氧原子[Co(1)-O(1)=1.880(4)?,Co(1)-O(2)=1.888(4)?,Co(1)-O(3)=1.905(4)?]和三個席夫堿氮原子[Co(1)-N(1)=1.927(5)?,Co(1)-N(2)=1.930(5)?,Co(1)-N(3)=1.930(5)?]配位，形成八面體CoN3O3構(gòu)型。在八面體中，最佳二乘平面由N(1),N(2),N(3),O(3)構(gòu)成(平面方程：0.3129x-0.5609y-0.7665z=-8.3119)，赤道平面上的四個原子偏離平面的平均值為0.0043?。鈷原子偏離這個基準(zhǔn)平面的距離為0.0010?。八面體的頂點原子是O(1)和O(2)，偏離基準(zhǔn)平面的距離分別為1.8743?，1.8820?。由此可看出，鈷原子處在一個輕度扭曲的八面體幾何構(gòu)型中。在1的結(jié)構(gòu)中可以觀察到C(43)-H(43)┈Br(2)[C(43)-H(43)┈Br(2),3.86?]弱氫鍵，同時存在Br(1)…Br(10)弱相互作用[Br(1)┈Br(10),3.445?]。

從1的三維堆積圖(圖2)可見，分子內(nèi)沒有游離的溶劑分子，離散的分子與分子之間通過C-H┈Br和Br┈Br弱作用相互連接的三維結(jié)構(gòu)。

表 2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

圖 1 1的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1 Crystal structure of 1

2．2 表征

1的IR分析表明，3440cm-1處有一矮且稍寬的吸收峰歸屬于酚羥基O-H的伸縮振動峰，這是溴化鉀中含有水分未能通過干燥處理消除干凈而產(chǎn)生的水的吸收峰[17]。1625cm-1處的吸收峰是席夫堿(C=N)鍵的特征吸收峰[18]，1448cm-1吸收峰為苯環(huán)的C=C伸縮振動的特征峰[19]，1327cm-1，1171cm-1兩處吸收峰是酚羥基上的C-O伸縮振動峰[20]，819cm-1吸收峰是苯環(huán)C-N鍵的伸縮振動峰[19]，665cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)上的C-Br伸縮振動峰[21]。1的紅外吸收光譜與晶體結(jié)構(gòu)測定得到的1的結(jié)構(gòu)一致。

圖 2 1的三維堆積圖Figure 2 3D Packing drawing of 1

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SynthesisandCrystalStructureofaNovelCobalt(III)Complex(CoL3)

HUANG Qiu-ping，ZHAO Ru-xia，ZHANG Shu-hua，JIANG Xi-fu

(Guangxi Key Laboratory of Applied Electrochemistry,College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

A new cobalt complex [CoL3(1),HL=2,4-dibromo-6-methyliminomethyl-phenol] was synthesized by solvothermal method using HL as the ligand,Co(NO3)2·6H2O as the metal ion source.The structure was characterized by IR and X-ray single-crystal diffraction.1belongs to the monoclinic system,space groupP21/nwitha=13.8332(4)?,b=20.5582(8)?,c=20.6917(7)?，β=100.622(3)°,V=5783.6(3)?3,Z=8,Dc=2.147g·cm-3,R1=0.045,wR2=0.092,S=1.02.Each Co atom were six coordinated by three N and three O from three bidentate ligands L-to give a slightly distorted octahedral geometry.Molecule is extended to 3D framework through the C-H┈Br,Br┈Br hydrogen bonds.

solvothermal method;cobalt(III)complex;synthesis;crystal structure

2014-07-29

國家自然科學(xué)基金資助項目(21161006)；廣西高校優(yōu)秀人才項目{桂教人[2012]41}

黃秋萍(1990-)，女，壯族，廣西崇左人，碩士研究生，主要從事功能配位化學(xué)的研究。E-mail: 469500801@qq.com

張淑華，教授，E-mail：zsh720108@163.com；蔣錫福，高級實驗師，E-mail: jiang.xifu@163.com

O614．81+2

A

1005-1511(2014)06-0774-04