王世超，胡桂菊，田玉鵬，吳杰穎

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

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4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4?-氨基苯基)苯胺的合成*

王世超，胡桂菊，田玉鵬，吳杰穎

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

對(duì)硝基苯胺和對(duì)碘苯乙醚經(jīng)取代反應(yīng)制得4′-硝基-(4-乙氧基苯)苯胺(3)；3與對(duì)氟苯甲醛經(jīng)取代反應(yīng)制得含乙氧基的脂溶性中間體4-[(4′-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(5)；5與4-N,N-二乙基胺基芐基三苯基鏻鹽經(jīng)Witting成烯反應(yīng)后經(jīng)Pd/C催化、水合肼還原合成了新化合物4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4?-氨基苯基)苯胺，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR，MS和元素分析表征。

三苯胺；協(xié)同給電子；Witting反應(yīng)；合成

具有π共軛體系的有機(jī)分子材料，在非共振區(qū)產(chǎn)生大的非線性光學(xué)效應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間短、直流介電常數(shù)低[1]。三苯胺易于功能化，可引入不同功能基團(tuán)構(gòu)筑含有π共軛體系的分子，該類(lèi)三苯胺衍生物具有較好的光學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)在非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注[2-4]。乙氧基中O原子上孤對(duì)電子易與苯環(huán)形成p-π共軛，具有良好的協(xié)同給電子效應(yīng)。將具有強(qiáng)給電子效應(yīng)的二乙胺基苯通過(guò)π橋與乙氧基三苯胺相連，形成大π共軛體系的三苯胺衍生物，可望獲得非線性光學(xué)性質(zhì)良好的有機(jī)材料分子[5-7]。

本文以對(duì)硝基苯胺(1)和對(duì)碘苯乙醚(2)為原料，經(jīng)取代反應(yīng)制得4′-硝基-(4-乙氧基苯)苯胺(3)；3與對(duì)氟苯甲醛(4)經(jīng)取代反應(yīng)制得含乙氧基的脂溶性中間體{4-[(4′-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(5)}；5與4-N,N-二乙基胺基芐基三苯基鏻鹽(6)經(jīng)Witting成烯反應(yīng)后經(jīng)Pd/C催化、水合肼還原合成了新化合物4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4?-氨基苯基)苯胺(8,Scheme 1)[8]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR，MS和元素分析表征。8的光學(xué)性能正在研究中，期待成為具有良好非線性光學(xué)性能的有機(jī)材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400Ultra-shield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet FT-IR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片)；Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀；Perkin-Elmer 240型元素分析儀。

6按文獻(xiàn)[8]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)4′-硝基-(4-乙氧基苯)苯胺(3)的合成

在三口燒瓶中依次加入DMSO 30mL，22.48g(10mmol)，11.97g(15mmol)，碳酸鉀2.76g(20mmol)和L-脯氨酸0.23g(2mmol)，攪拌使其溶解；通氮?dú)?0min，加入CuI 0.19g(1mmol)，于100℃反應(yīng)9h。冷卻，用大量水洗滌，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并有機(jī)相，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1]純化得橙色晶體31.68g，產(chǎn)率65%;1H NMRδ：8.18(s,1H),8.06(d,J=8.0Hz,2H),7.22(d,J=8.0Hz,2H),6.96(q,J=8.0Hz,4H),4.06(q,J=6.8Hz,2H),1.37(t,J=6.8Hz,3H)。

(2)4-[(4′-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(5)的合成

在150mL單口燒瓶中依次加入DMSO 20mL,32.60g(10mmol)，43.72g(30mmol)和碳酸鉀2.00g(15mmol)，攪拌使其溶解；加入相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat-3360.20g，緩慢升溫至90℃，反應(yīng)72h。冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入大量冰水，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并萃取液，用無(wú)水硫酸鎂干燥2h，減壓旋除乙酸乙酯得暗紅色油狀粗產(chǎn)物，減壓蒸餾除去過(guò)量4后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=10∶1)純化得亮黃色固體52.88g，產(chǎn)率80%;1H NMRδ：9.90(s,1H),8.18(d,J=9.2Hz,2H),7.85(d,J=8.4Hz,2H),7.25(d,J=8.4Hz,2H),7.22(d,J=9.2Hz,2H),7.05(q,J=7.2Hz,4H),4.06(q,J=7.2Hz,2H),1.35(t,J=7.2Hz,3H)。

(3)4-[4′-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4?-氨基苯基)硝基苯(7)的合成

在研缽中加入54.36g(12mmol)，611.20g(20mmol)和叔丁醇鉀2.50g(20mmol)，研磨反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤，反應(yīng)物漸變?yōu)榧t棕色黏稠狀物)。用乙酸乙酯洗滌除去產(chǎn)物中的鹽后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=4∶1)純化得紅色油狀液體75.17g，產(chǎn)率85%;1H NMRδ：8.05(d,J=9.2Hz,2H),7.60(d,J=8.4Hz,2H),7.39(d,J=9.2Hz,2H),7.21(d,J=8.8Hz,4H),7.08(d,J=16.0Hz,1H),7.01(d,J=8.4Hz,2H),6.92(d,J=16.0Hz,1H),6.70(q,J=9.2Hz,4H),4.04(q,J=7.2Hz,2H),3.35(q,J=8.1Hz,4H),1.34(t,J=7.2Hz,3H),1.10(t,J=8.1Hz,6H)。

(4)8的合成

在三口燒瓶中依次加入72.00g(4mmol)和適量乙醇，攪拌使其完全溶解；加入Pd/C 0.45g，反應(yīng)5min；緩慢滴加85%水合肼7mL，滴畢，反應(yīng)15min(TLC跟蹤)。趁熱抽濾，濾液真空干燥濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=6∶1)純化得黃色油狀液體81.72g，產(chǎn)率90%;1H NMRδ：7.34(d,J=8.8Hz,2H),7.26(d,J=8.8Hz,2H),7.02(d,J=8.8Hz,2H),6.93(d,J=8.8Hz,4H),6.87(d,J=8.4Hz,1H),6.82(q,J=16.0Hz,2H),6.78(d,J=8.8Hz,2H),6.67(d,J=8.4Hz,1H),6.60(d,J=8.4Hz,2H),5.26(s,2H),3.98(q,J=7.2Hz,2H),3.35(q,J=7.2Hz,4H),1.39(t,J=7.2Hz,3H),1.16(t,J=7.2Hz,6H)；IRν：3458,3372,2976,2919,1607,1505,1399,1267,1235,1194,1053,822,563,521cm-1；EI-MSm/z: 477[M+]；Anal.calcd for C32H35N3O: C 80.47,H 7.39,N 8.80;found C 80.32,H 7.31,N 8.87。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1)3的合成

在3的合成中，由于1含有兩個(gè)活性氫，很容易生成一取代產(chǎn)物(3)和二取代產(chǎn)物(D)。通過(guò)改變反應(yīng)溫度(80℃,90℃,高于100℃)，待原料反應(yīng)完全后，發(fā)現(xiàn)于90℃反應(yīng)時(shí)，3產(chǎn)率明顯高于其他兩個(gè)溫度條件下的產(chǎn)率，其中當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，D產(chǎn)率遠(yuǎn)高于3；另外，于80℃和90℃，分別改變反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24h 左右時(shí)，生成物只含有3和D；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)24h，生成物出現(xiàn)新的副產(chǎn)物點(diǎn)，所以反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響很大。因此3的較佳合成條件為：于90℃反應(yīng)24h。

(2)7的合成

7的合成采用固相研磨Witting反應(yīng)法，與液相反應(yīng)法相比，該方法不僅反應(yīng)速度快，原料醛可以完全反應(yīng)，而且反應(yīng)中無(wú)需有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)了綠色合成。

(3)8的合成

在8的合成中，由于7中存在乙烯基活性基團(tuán)，水合肼還原時(shí)反應(yīng)時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，用TLC及時(shí)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，在Pd/C催化下，還原反應(yīng)時(shí)間15min左右為宜。使用Pd/C催化劑不僅大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物單一，產(chǎn)率提高，而且Pd/C催化劑可重復(fù)使用，清潔環(huán)保。

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[8] 胡桂菊.具有協(xié)同給電子體三苯胺衍生物及配合物的設(shè)計(jì)合成、光學(xué)性質(zhì)及生物性質(zhì)研究[D].合肥:安徽大學(xué),2011.

SynthesisofN1-{4-[4-(diethylamino)styryl]phenyl}-N1-(4-ethoxyphenyl)-N4-(pyridin-4-ylmethylene)benzene-1,4-diamine

WANG Shi-chao, HU Gui-ju, TIAN Yu-peng, WU Jie-ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

4-Ethoxy-N-(4-nitrophenyl)aniline(3)was prepared by substitution reaction of paranitroaniline with iodobenzene ether.4-[(4-Ethoxyphenyl)(4-nitrophenyl)amino]benzaldehyde(5)was obtained by substitution reaction of3with fluorobenzaldehyde.A novel triphenylamine derivative,N1-{4-[4-(diethylamino)styryl]phenyl}-N1-(4-ethoxyphenyl)-N4-(pyridin-4-ylmethylene)benzene-1,4-diamine，was synthesized by Witting reaction of5withN,N-diethyl-4-[(iodotriphenylphosphoranyl)methyl]aniline and then reduced by hydrazine hydrate using Pd/C as the catalyst.The structure was characterized by1H NMR，IR,MS and elemental analysis.

triphenylamine;auxiliary electron donor;Witting recation;synthesis

2013-06-10；

2014-05-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071001，21271004)；安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1208085MB22)

王世超(1991-)，男，漢族，安徽六安人，碩士研究生，主要從事光電功能材料的合成研究。

吳杰穎，教授，Tel.0551-63861279，E-mail: jywu1957@163.com

O625.6

A

1005-1511(2014)05-0651-03