蓋月庭,顧昊輝,趙 斌,阮 遲

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑的工藝特性研究

蓋月庭,顧昊輝,趙 斌,阮 遲

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

在小型固定床評(píng)價(jià)裝置上考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫烴摩爾比及空速對(duì)SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑性能的影響,并對(duì)其工業(yè)應(yīng)用過程中工藝參數(shù)的調(diào)整方案進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在其它條件不變的情況下,隨著反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力的提高及氫烴摩爾比或空速的降低,催化劑活性提高,選擇性降低;逐步提高反應(yīng)溫度或逐步提高反應(yīng)壓力均可使催化劑活性在一定時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定,但提高反應(yīng)溫度,催化劑的選擇性明顯降低,而提高反應(yīng)壓力對(duì)催化劑選擇性影響較小。

對(duì)二乙苯 異構(gòu)化 催化劑 工藝特性

對(duì)二乙苯(PD)主要用作吸附分離法生產(chǎn)對(duì)二甲苯過程的解吸劑,也可以脫氫生產(chǎn)二乙烯基苯,用作生產(chǎn)離子交換樹脂、涂料及合成材料的交聯(lián)劑[1-2]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,對(duì)二甲苯作為重要的基本有機(jī)化工原料,其需求在過去的三十年里呈現(xiàn)了強(qiáng)勁的增長態(tài)勢(shì),與之對(duì)應(yīng)的是芳烴聯(lián)合裝置的不斷新建和擴(kuò)能,PD的需求量大幅增加。伴隨著需求的增長,PD的生產(chǎn)技術(shù)也得到了國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注,開發(fā)出了多種成套技術(shù),實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

已工業(yè)化的PD生產(chǎn)技術(shù)主要包括合成法、吸附分離法和吸附分離-異構(gòu)化法。目前,國內(nèi)主要采用合成法和吸附分離-異構(gòu)化法,國外主要采用吸附分離法。吸附分離-異構(gòu)化法采用苯烴化過程的副產(chǎn)物混合二乙苯為原料,組合吸附分離工藝和異構(gòu)化技術(shù)將混合二乙苯逐步轉(zhuǎn)化為高純度的PD產(chǎn)品。與單純吸附分離法相比,該技術(shù)在生產(chǎn)PD的同時(shí),不再副產(chǎn)其它C10芳烴,可以更加充分地利用混合二乙苯資源,是增產(chǎn)PD的有效途徑。2012年中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司建成一套20 kt/a的PD生產(chǎn)裝置,中國石化石油化工科學(xué)研究院為此研制開發(fā)了二乙苯異構(gòu)化專用催化劑SKI-400 H。本課題就該催化劑的工藝特性及工業(yè)應(yīng)用過程中工藝參數(shù)調(diào)整方案的研究情況進(jìn)行總結(jié)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

稱取一定量的氧化鋁與十二元環(huán)分子篩粉末,混合均勻;再與事先配制好的稀硝酸水溶液混捏,擠條成型為直徑1.5 mm的圓柱體;然后依次經(jīng)過干燥、切粒、焙燒、銨交換、洗滌、干燥、活化等步驟,得到目的催化劑SKI-400 H。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用小型固定床臨氫反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑性能,催化劑裝填量30 g,氫氣一次通過。由于當(dāng)時(shí)無法得到PD含量較低的異構(gòu)化原料,因此,實(shí)驗(yàn)原料采用了工業(yè)上可以獲得的PD含量接近熱力學(xué)平衡組成的混合二乙苯,其質(zhì)量組成及雜質(zhì)含量見表1、表2。

表1 原料油組成w,%

表2 原料油雜質(zhì)

表1所示原料中PD含量接近熱力學(xué)平衡組成,OD含量高于熱力學(xué)平衡組成,MD的含量低于熱力學(xué)平衡組成。由于異構(gòu)化反應(yīng)將向著熱力學(xué)平衡方向進(jìn)行,在反應(yīng)過程中,物料中PD含量變化不大,OD含量將減少,只有MD的含量是增加的。雖然PD為目標(biāo)產(chǎn)品,但是用PD含量作為變量表征催化劑的活性已不適宜,因此實(shí)驗(yàn)中以反應(yīng)產(chǎn)物中MD與二乙苯質(zhì)量比(MD/ΣD)表征催化劑的反應(yīng)活性,以二乙苯收率DY表征催化劑的選擇性,MD/ΣD越大表示催化劑活性越高,DY越大表示催化劑選擇性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響 在反應(yīng)壓力0.80 MPa、氫烴摩爾比5.0、質(zhì)量空速1.8 h-1的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果如圖1所示。圖1表明,在330～370℃范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,MD/ΣD由61.0%上升到62.3%,DY由98.5%下降到95.5%,表明催化劑異構(gòu)化活性提高,選擇性降低。由于二乙苯異構(gòu)化主反應(yīng)和主要的副反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),所以,反應(yīng)溫度升高必然帶來催化劑活性的提高,同時(shí)副反應(yīng)的加劇導(dǎo)致催化劑選擇性降低。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響 在反應(yīng)溫度330℃、氫烴摩爾比5.0、質(zhì)量空速1.8 h-1的條件下,考察反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果如圖2所示。圖2表明,在0.3～1.6 MPa范圍內(nèi),隨著反應(yīng)壓力的升高,MD/ΣD由58.5%上升到62.5%,DY由99.2%下降到97.9%,表明催化劑異構(gòu)化活性提高,二乙苯收率降低。反應(yīng)壓力的提高加速了反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散,從而提高了催化劑反應(yīng)活性,也使其選擇性有所降低。

2.1.3 氫烴摩爾比的影響 在反應(yīng)溫度330℃、反應(yīng)壓力0.80 MPa、質(zhì)量空速1.8 h-1的條件下,考察氫烴摩爾比對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果如圖3所示。圖3表明,在1.0～8.0范圍內(nèi),隨著氫烴摩爾比的提高,MD/ΣD由62.0%下降到60.3%,DY由98.0%上升到99.0%,表明催化劑異構(gòu)化活性降低的同時(shí)二乙苯收率略有提高。氫烴摩爾比對(duì)催化劑性能的影響仍然是與擴(kuò)散分不開的,氫烴摩爾比提高,反應(yīng)器內(nèi)物料流速加快,并稀釋了反應(yīng)物料,從而縮短了反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間,使催化劑反應(yīng)活性降低,選擇性提高。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響

圖3 氫烴摩爾比對(duì)催化劑性能的影響

2.1.4 空速的影響 在反應(yīng)溫度330℃、反應(yīng)壓力0.80 MPa、氫烴摩爾比5.0的條件下,考察空速對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果如圖4所示。圖4表明,在1.0～3.5 h-1范圍內(nèi),隨著質(zhì)量空速的提高,MD/ΣD由62.2%下降到59.0%,DY由97.5%上升到99.5%,表明催化劑異構(gòu)化活性降低,選擇性提高。

從上述工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:工藝參數(shù)調(diào)整會(huì)影響SKI-400 H型二乙苯異構(gòu)化催化劑的活性和選擇性,尤以反應(yīng)溫度最為敏感;SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑適宜的工藝條件為:反應(yīng)溫度330～360℃,反應(yīng)壓力0.8～1.5 MPa,氫烴摩爾比4.0～7.0,質(zhì)量空速1.2～2.4 h-1。與二乙苯異構(gòu)化過程相近的是早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的二甲苯異構(gòu)化過程,其工藝條件通常為:反應(yīng)溫度360～420℃,反應(yīng)壓力0.5～1.2 MPa,氫烴摩爾比3.0～4.0,質(zhì)量空速3.0～4.0 h-1[3-5]。兩者對(duì)比可以看出,SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑適宜較低的反應(yīng)溫度和空速,較高的反應(yīng)壓力和氫烴摩爾比。

由于二乙苯是相對(duì)較重的芳烴,催化劑上容易積炭而失活,控制較低的反應(yīng)溫度和較高的氫烴摩爾比無疑可以減緩催化劑本身的積炭,對(duì)保持催化劑的活性穩(wěn)定是有利的。

圖4 空速對(duì)催化劑性能的影響

2.2 工業(yè)應(yīng)用過程中工藝參數(shù)的調(diào)整方案

催化劑在工業(yè)應(yīng)用過程中,其反應(yīng)活性會(huì)因積炭而衰減,在一定時(shí)間內(nèi),通過調(diào)整工藝參數(shù)可以保持催化劑活性穩(wěn)定。提高反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)壓力為兩種常用的手段。實(shí)驗(yàn)室中通過兩組1 500 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),分別考察了提高反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)壓力維持催化劑活性對(duì)SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑選擇性的影響,結(jié)果如圖5、圖6所示。從圖5、圖6可以看出:在1 500 h實(shí)驗(yàn)過程中,提高反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)壓力均可以將催化劑活性維持在一定的水平上;反應(yīng)溫度從330℃逐步提高到370℃,二乙苯收率DY從98.5%逐步降低到96%以下,降幅較大;反應(yīng)壓力從0.8 MPa逐步提高到1.5 MPa,二乙苯收率從98.5%降低到97.8%左右,降幅較小。

從兩組1 500 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,二乙苯異構(gòu)化過程可以通過單獨(dú)調(diào)整反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力來維持催化劑活性穩(wěn)定。提高反應(yīng)壓力對(duì)異構(gòu)化主反應(yīng)的促進(jìn)作用要大于對(duì)副反應(yīng)的促進(jìn)作用,從而逐步提高反應(yīng)壓力會(huì)使催化劑整體性能有一個(gè)較為平穩(wěn)的表現(xiàn),其效果優(yōu)于提高反應(yīng)溫度。這一特點(diǎn)與二甲苯異構(gòu)化過程工藝參數(shù)的調(diào)整方式不同,二甲苯異構(gòu)化過程反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的調(diào)整需同步進(jìn)行,一般溫度每升高2℃,壓力需要提高0.05 MPa[3-5]。

針對(duì)SKI-400H型二乙苯異構(gòu)化催化劑的上述特性,在其工業(yè)應(yīng)用過程中,可以優(yōu)先通過提高反應(yīng)壓力的手段來維持活性。

圖5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程中溫度調(diào)整對(duì)催化劑性能的影響

圖6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程中壓力調(diào)整對(duì)催化劑性能的影響

3 結(jié) 論

(1)工藝參數(shù)調(diào)整會(huì)影響SKI-400 H型二乙苯異構(gòu)化催化劑的活性和選擇性,尤以反應(yīng)溫度最為敏感。SKI-400 H型二乙苯異構(gòu)化催化劑適宜的工藝條件為:反應(yīng)溫度330～360℃,反應(yīng)壓力0.8～1.5 MPa,氫烴摩爾比4.0～7.0,質(zhì)量空速1.2～2.4 h-1。

(2)在長周期運(yùn)行過程中,逐步提高反應(yīng)溫度和逐步提高反應(yīng)壓力均可將SKI-400H型催化劑活性維持在一定水平,但是提高反應(yīng)壓力對(duì)催化劑的選擇性影響較小,催化劑整體性能更為平穩(wěn)。工業(yè)應(yīng)用過程中,提壓可作為優(yōu)先采用的調(diào)整操作手段。

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STUDY OF PROCESS CHARACTERISTICS OF SKI-400H CATALYST IN DIETHYLBENZENE ISOMERIZATION

Gai Yueting,Gu Haohui,Zhao Bin,Ruan Chi
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

The effect of reaction temperature,pressure,hydrogen/hydrocarbon mole ratio and weight hourly space velocity(WHSV)on the SKI-400H catalyst performance was investigated in a fixed bed.Based on the results,the adjustment of process parameters of its industrial application was conducted.The results show that the catalyst activity is increased with increasing the reaction temperature or pressure or decreasing the hydrogen/hydrocarbon mole ratio and WHSV and the reverse is true for selectivity.Gradually increasing the reaction temperature or pressure can keep the catalyst activity stable in a certain period of operation,but higher temperature can make the selectivity of the catalyst decrease significantly.However,there is a little impact on the selectivity of the catalyst when reaction pressure increases.

para-diethylbenzene;isomerization;catalyst;p rocess characteristics

2013-08-19;修改稿收到日期:2013-10-31。

蓋月庭,高級(jí)工程師,主要從事C8芳烴異構(gòu)化與重芳烴綜合利用等方面的研究工作。

蓋月庭,E-mail:geyt.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(110094)。