陽 輝，靳 鵬，鄭曉廣，，王向宇

（1.河南新大新材料股份有限公司，河南開封475000；2.中國平煤神馬集團能源化工研究院；3.鄭州大學化學與分子工程學院）

鈦硅分子篩的表征及其催化丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應的研究

陽 輝1，靳 鵬2，鄭曉廣2，3，王向宇3

（1.河南新大新材料股份有限公司，河南開封475000；2.中國平煤神馬集團能源化工研究院；3.鄭州大學化學與分子工程學院）

以正硅酸乙酯為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨為模板劑，采用水熱合成法制備不同硅鈦比的鈦硅分子篩TS-1，并用有機堿對其進行了改性處理。利用X-射線粉末衍射（XRD）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和掃描電鏡（SEM）等方法對TS-1的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。結(jié)果表明，所制備的鈦硅分子篩樣品具有典型的MFI結(jié)構(gòu)，SiO2/TiO2摩爾比為70時鈦硅分子篩（TS-1-70）基本不含非骨架銳鈦礦型TiO2，以此為處理對象，采用有機堿四丙基氫氧化銨處理后的分子篩（TPAOH-TS-1-70）不僅保持了原有的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，而且出現(xiàn)了2～6 nm之間的介孔，且孔徑分布較廣，呈現(xiàn)出多級孔的狀態(tài)。在淤漿床反應器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應的性能，結(jié)果表明：催化劑運行160 h后，仍保持較高的催化活性，具有較好的穩(wěn)定性。

鈦硅分子篩 丙烯 環(huán)氧丙烷 環(huán)氧化 甲醇

環(huán)氧丙烷是重要的有機化工原料，是用量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺、烯丙醇和非多元醇等，進而制備不飽和聚酯樹脂、聚氨酯和表面活性劑等重要化工產(chǎn)品［1-2］。當前生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法（Halcon法），兩種工藝的生產(chǎn)量約占全球環(huán)氧丙烷產(chǎn)量的90%以上［3-5］。氯醇法歷史悠久，工業(yè)化生產(chǎn)已有60多年的歷史，生產(chǎn)工藝過程包括氯醇化、皂化和精餾3個主要工序，該法具有生產(chǎn)工藝成熟、操作負荷彈性大、產(chǎn)品選擇性好、原料丙烯的純度要求不高及生產(chǎn)安全性好等特點。其主要缺點是耗水量大，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢水和廢渣，而且使用大量的氯氣為原料會嚴重腐蝕設備。共氧化法克服了氯醇法腐蝕嚴重、污水多等缺點，但是也存在工藝流程長、對丙烯純度要求高、工藝操作壓力高及設備造價昂貴等缺點。過氧化氫氧化法（HPPO法）是由過氧化氫催化丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的新工藝，生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，反應條件溫和，產(chǎn)品選擇性高，工藝流程簡單，沒有其它副產(chǎn)品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)過程［6］。張兆光等［7］研究了常壓下鈦硅分子篩催化丙烯液相環(huán)氧化反應，在優(yōu)化條件下，H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率分別為95.3%和98.4%，環(huán)氧丙烷的選擇性為85.3%。原位合成H2O2用于鈦硅分子篩催化丙烯的環(huán)氧化反應節(jié)省了H2O2制備、運輸和儲存的成本［8-9］，但是該方法需使用雙功能負載型催化劑，而負載型催化劑的壽命較短，且反應條件要求苛刻，環(huán)氧丙烷選擇性低，離工業(yè)應用還有相當長的距離。以分子氧直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法是最清潔、原子經(jīng)濟性最高的方法，但是存在環(huán)氧丙烷選擇性差及反應活性低等缺點，目前還處于探索階段［10-14］。本研究利用經(jīng)典的水熱合成法制備出高性能的鈦硅分子篩，并對其進行改性。通過改性可以使鈦硅分子篩中生成大量的介孔，而介孔的存在可以提高內(nèi)孔表面活性位的利用率，降低反應中的積炭速率，從而提高催化劑的使用壽命。采用X-射線粉末衍射（XRD）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和掃描電鏡（SEM）等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。以制備的鈦硅分子篩為催化劑，研究其催化丙烯液相環(huán)氧化連續(xù)反應的性能。

1 實 驗

1.1 鈦硅分子篩的制備及改性

鈦硅分子篩TS-1的制備：以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，鈦酸四丁酯（TBOT）為鈦源；在室溫及高速攪拌下將一定量的TPAOH溶液緩慢滴加到TEOS溶液中；將TBOT用異丙醇溶解后緩慢滴加到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌，升溫到80℃除醇4 h；將所得母液裝入不銹鋼水熱合成釜中，在170℃下攪拌、晶化72 h。晶化完成后取出白色漿狀產(chǎn)物并抽濾分離、120℃下干燥24 h、550℃下焙燒6 h制得TS-1樣品。分別制備出SiO2/TiO2摩爾比為40，50，60，70的TS-1，標記為TS-1-40，TS-1-50，TS-1-60，TS-1-70。

鈦硅分子篩的改性處理：將TS-1-70、去離子水分別與四乙基氫氧化銨（TEAOH）、TPAOH或四丁基氫氧化銨（TBAOH）按質(zhì)量比1:10:（0.1～1.5）混合均勻，將混合物于90℃下反應12 h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，得到改性的TS-1-70，分別標記為TEAOH-TS-1-70，TPAOH-TS-1-70，TBAOH-TS-1-70。

1.2 鈦硅分子篩的表征

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert PRO型全自動X射線衍射儀測定TS-1的XRD圖譜，Cu Kα射線，管電壓40 k V，管電流40 m A，掃描范圍2θ為2°～90°，掃描速率1.2（°）/min。FT-IR表征在美國Nicolet 380 FT-IR型紅外光譜儀上進行，KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm－1。UV-Vis表征在美國瓦里安公司生產(chǎn)的Cary UV-Vis-NIR漫反射紫外可見光譜儀上進行，掃描波長λ為190～600 nm。采用Nanosem 430場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的晶體形貌。采用美國康塔公司生產(chǎn)的Quantanchrome NOVA l000e型低溫N2吸附儀測定TS-1的N2吸脫附等溫線。

1.3 催化劑的活性評價

以TPAOH-TS-1-70為催化劑、甲醇為溶劑、H2O2為氧化劑，在帶有攪拌和冷卻的2.5 L高壓反應釜中進行丙烯的環(huán)氧化連續(xù)反應試驗。丙烯氣體流量通過質(zhì)量流量計控制，進料量及出料量均由恒壓恒流泵精確調(diào)控。反應產(chǎn)物通過安捷倫6820氣相色譜（FID檢測器、毛細管柱SE-54，30 m×0.25 mm×0.33μm、柱溫40℃、進樣器溫度220℃、檢測器溫度220℃）分析；環(huán)氧丙烷含量通過內(nèi)標法（內(nèi)標物為甲基叔丁基醚）測定，反應液中剩余H2O2含量采用間接碘量法滴定得到。其中H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率、環(huán)氧丙烷選擇性和收率以及反應液中環(huán)氧丙烷濃度按下式計算：

H2O2轉(zhuǎn)化率＝（轉(zhuǎn)化的H2O2質(zhì)量/H2O2初始質(zhì)量）×100%；

H2O2有效利用率＝（實際生成環(huán)氧丙烷所用H2O2質(zhì)量/轉(zhuǎn)化的H2O2質(zhì)量）×100%；

環(huán)氧丙烷選擇性＝（實際生成環(huán)氧丙烷的質(zhì)量/所有生成產(chǎn)物的質(zhì)量）×100%；

環(huán)氧丙烷收率＝（實際生成環(huán)氧丙烷的質(zhì)量/理論生成環(huán)氧丙烷的質(zhì)量）×100%；

環(huán)氧丙烷質(zhì)量分數(shù)＝（實際生成環(huán)氧丙烷的質(zhì)量/反應液總質(zhì)量）×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鈦比TS-1分子篩的表征

2.1.1 XRD表征 鈦硅分子篩的活性中心是骨架中的鈦原子，骨架鈦含量越高，鈦硅分子篩的催化活性越好。但是，骨架鈦的含量有一定的極限，超過極限的鈦將會以非骨架鈦的形式存在，而非骨架鈦在反應中會促進H2O2的分解。所以在保證骨架鈦含量的同時，應避免非骨架鈦的生成。不同硅鈦比TS-1分子篩的小角度XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，4種分子篩在衍射角為7.8°，8.9°，23.2°，23.9°，24.4°處均有明顯的特征吸收峰，而這些峰正是MFI拓撲結(jié)構(gòu)的5個特征吸收峰，說明SiO2/TiO2摩爾比在40到70之間均可以形成MFI晶相結(jié)構(gòu)［15］。

圖1 不同硅鈦比TS-1分子篩的XRD圖譜

2.1.2 FT-IR表征 圖2為不同硅鈦比TS-1分子篩的FT-IR光譜。從圖2可以看出，4種分子篩的FT-IR光譜在波數(shù)為450，550，800，1 110，1 220 cm－1附近均出現(xiàn)明顯的振動吸收峰，進一步證明了合成的TS-1具有MFI結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。

圖2 不同硅鈦比TS-1分子篩的紅外光譜

2.1.3 UV-Vis表征 不同硅鈦比TS-1分子篩的的UV-Vis光譜見圖3。從圖3可以看出，在SiO2/TiO2摩爾比為40，50，60時，在波長為210 nm和330 nm附近均出現(xiàn)了明顯的振動吸收峰，而波長210 nm附近是骨架鈦的振動吸收峰，波長330 nm附近是非骨架鈦的振動吸收峰。SiO2/TiO2摩爾比為70時，只在波長210 nm處出現(xiàn)振動吸收峰，說明SiO2/TiO2摩爾比為70時合成的鈦硅分子篩基本不含非骨架鈦［16］，而非骨架鈦在反應中會加速H2O2的分解，應盡量避免其生成。因此選擇SiO2/TiO2摩爾比為70時合成的TS-1分子篩用于改性研究。

圖3 不同硅鈦比TS-1分子篩的UV-Vis光譜

2.2 改性前后TS-1-70分子篩的表征

2.2.1 FT-IR對比 選用TS-1-70分子篩作為改性處理對象。圖4為改性前后TS-1-70分子篩的紅外光譜。從圖4可以看出，改性前后的分子篩在波數(shù)為450，550，800，1 110，1 220 cm－1附近均出現(xiàn)了明顯的振動吸收峰。這是MFI拓撲結(jié)構(gòu)的5個特征吸收峰，說明改性前后樣品的MFI拓撲結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖4 改性前后TS-1-70分子篩的FT-IR光譜

2.2.2 SEM對比 圖5為改性前后TS-1-70分子篩的SEM照片。從圖5可以看出：有機堿改性前的TS-1-70樣品晶粒表面平整且光滑，呈現(xiàn)出棱角分明的塊狀；經(jīng)TEAOH溶液改性后，晶體形貌沒有太大變化，只是表面比之前粗糙了；經(jīng)TPAOH溶液改性后，晶體形貌發(fā)生了很大的變化，原來的棱角消失了、光滑的晶體表面出現(xiàn)了大量的龜裂，可能的原因是晶體內(nèi)部產(chǎn)生空腔的結(jié)果；經(jīng)TBAOH溶液改性后，晶體表面出現(xiàn)了細微的裂痕，但是沒有TPAOH改性的樣品明顯。

2.2.3 N2等溫吸附-脫附曲線對比 TS-1-70分子篩改性前后的N2等溫吸附-脫附曲線見圖6。從圖6可以看出：改性前樣品的等溫吸附-脫附曲線無滯后環(huán)，吸附-脫附曲線基本重合；經(jīng)TEAOH溶液改性后，等溫吸附-脫附曲線有微小的滯后環(huán)出現(xiàn)，可能是催化劑孔徑發(fā)生了細微變化，出現(xiàn)了孔徑不一的現(xiàn)象；經(jīng)TPAOH溶液改性后，等溫吸附-脫附曲線在相對壓力為0.5～1.0處出現(xiàn)了大滯后環(huán)，是典型的介孔分子篩Ⅳ型吸附等溫曲線，在相對壓力為0.5～1.0處N2吸附量劇增，這是因為N2在較低壓力下先是單層吸附而后是多層吸附，當壓力到達一定值時介孔分子篩孔道中發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象；脫附則為毛細凝聚的解吸，N2吸附量增加，但是壓力變化很小，等溫線上表現(xiàn)為一個躍變［17-18］；介孔的出現(xiàn)可能是脫硅的結(jié)果，而脫硅后產(chǎn)生的介孔及其通道，會使催化劑孔體積增加，內(nèi)孔表面利用率也會明顯增大；經(jīng)TBAOH溶液改性后，等溫吸附-脫附曲線在相對壓力為0.9～1.0處出現(xiàn)滯后環(huán)，也有一些介孔生成，但是數(shù)量沒有TPAOH-TS-1-70的多。

2.2.4 孔徑分布對比 圖7是改性前后TS-1-70分子篩的孔徑分布，表1是TS-1-70改性前后的孔體積及比表面積。由圖7可見：改性前的TS-1-70樣品的孔徑主要集中在2 nm以下的微孔，而沒有介孔存在；經(jīng)有機堿改性后的TEAOH-TS-1-70和TBAOH-TS-1-70孔徑變化不大，仍以微孔為主；只有經(jīng)TBAOH改性后的TBAOH-TS-1-70的孔徑分布有了很大變化，出現(xiàn)了2～6 nm之間的介孔，孔徑分布較廣，呈現(xiàn)出多級孔的狀態(tài)。在以TS-1為催化劑的催化反應中，介孔的存在可以提高內(nèi)孔表面活性位的利用率，降低反應中的催化劑積炭速率，從而有利于提高催化劑的使用壽命［19］。

圖5 改性前后TS-1-70分子篩的SEM照片

圖6 改性前后TS-1-70分子篩的N2吸附-脫附等溫線

圖7 改性前后TS-1-70分子篩的孔徑分布

表1 TS-1-70改性前后的孔體積及比表面積

2.3 TS-1催化劑的催化丙烯環(huán)氧化的連續(xù)反應

在以前的工作［20］中，對鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化的間歇反應已經(jīng)進行了考察，得到了最佳的反應條件，在此直接應用于丙烯環(huán)氧化的連續(xù)反應中。丙烯環(huán)氧化反應的副反應主要包括環(huán)氧丙烷與水的開環(huán)反應生成丙二醇，以及環(huán)氧丙烷與甲醇反應生成丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇或2-甲氧基-1-丙醇）。丙烯環(huán)氧化的連續(xù)反應能夠及時地把生成的環(huán)氧丙烷從體系中移出，不僅能夠提高環(huán)氧丙烷的選擇性、減少副反應的發(fā)生幾率，而且可以為環(huán)氧丙烷的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。因此，在間歇反應的基礎上，對丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應的情況進行考察。

在催化劑TPAOH-TS-1-70用量為1.5 g、H2O2/CH3OH體積比為1:6、反應壓力為0.2 MPa、反應溫度為55℃、攪拌速率為500 r/min、丙烯流量為1 L/min的條件下，物料停留時間對丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應的影響見圖8。從圖8可以看出：隨著物料在反應器中停留時間的增加，環(huán)氧丙烷的選擇性、收率和雙氧水的轉(zhuǎn)化率、有效利用率及反應液中環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分數(shù)均先升高后降低，停留時間3 h時達到最大值，此時，環(huán)氧丙烷選擇性、收率及質(zhì)量分數(shù)、雙氧水的轉(zhuǎn)化率和有效利用率分別達到99.6%，83.0%，8.1%，90.3%，83.4%?？赡艿脑蚴俏锪贤Ａ魰r間太短，丙烯與雙氧水未能充分反應，使得雙氧水的轉(zhuǎn)化率過低而未得到有效利用；物料停留時間過長，生成的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷不能被及時從反應體系中移出，從而發(fā)生環(huán)氧丙烷開環(huán)反應，降低了其選擇性。因此，實驗條件下物料最佳的停留時間是3 h。

圖8 物料停留時間對丙烯環(huán)氧化反應的影響

2.4 TS-1催化劑的穩(wěn)定性

在TPAOH-TS-1-70分子篩用量為1.5 g、H2O2/CH3OH體積比為1:6、反應壓力為0.2 MPa、反應溫度為55℃、攪拌速率為500 r/min、物料停留時間為3 h、丙烯流量為1 L/min的條件下，丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應中催化劑穩(wěn)定性結(jié)果見圖9。從圖9可以看出：制備的TPAOH-TS-1-70催化劑在反應條件下運行160 h時，其催化性能依然可以保持穩(wěn)定，160 h后催化性能開始逐漸下降，各項考察指標也開始下降。證明TPAOH-TS-1-70催化劑不僅有良好的催化活性，而且具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中的穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

利用水熱合成法制備出了不同硅鈦比的鈦硅分子篩TS-1，根據(jù)表征結(jié)果確定了最佳的硅鈦比為70。采用有機堿對TS-1-70樣品進行了改性，其中以TPAOH的改性效果最好。改性后的TS-1-70不僅保留了原有的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，而且比表面積有所增加，特別是增加了介孔體積，而介孔可以提高內(nèi)孔表面活性位的利用率，降低反應中分子篩表面的積炭速率，從而提高其使用壽命。TPAOH-TS-1-70催化劑的丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應結(jié)果表明：環(huán)氧丙烷的選擇性為99.6%、收率為83.0%，反應體系中環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分數(shù)達到8.1%，催化劑運行160 h時各項性能指標基本保持不變，說明所制備的TS-1催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

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PREPARATION，CHARACTERIZATION AND CATALYTIC PROPYLENE EPOXIDATION PERFORMANCE OF TITANIUM SILICALITE

Yang Hui1，Jin Peng2，Zheng Xiaoguang2，3，Wang Xiangyu3
（1.Henan Xindaxin Materials Co.，Ltd.，Kaifeng，Henan 475000；2.Research Institute of Energy and Chemical Engineering，China Pingmei Shenma Group；3.College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University）

Titanium silicalite-1（TS-1）molecular sieves with different Si/Ti were hydrothermally synthesized with tetraethyl orthosilicate as Si source，tetrabutyl titanate as Ti source and tetrapropyl ammonium hydroxide as template and modified with organic base.The structure and morphology of TS-1 sieves were characterized by XRD，UV-Vis，F(xiàn)I-IR and SEM.The Si-Ti sieves prepared are proved to have the typical MFI structure.At Ti/Si of 70（TS-1-70），no non-framework anatase is observed.It is found that after treatment with propyl ammonium hydroxide for TS-1-70，hierarchical pores with 2—6 nm meso-pores appear with broad pore size distribution，while still retaining the original MFI topology.The propylene epoxidation with modified TS-1-70 was conducted in a continuous slurry bed reactor.Under the optimal conditions，the catalyst can steadily run for over 160 h with high activity，demonstrating the good stability of the modified catalyst.

titanium silicalite；propylene；epoxypropane；epoxidation；methanol

2013-09-16；修改稿收到日期：2014-01-22。

陽輝，碩士，研究方向為精細化工產(chǎn)品研發(fā)，公開發(fā)表論文4篇。

王向宇，E-mail：xiangyuwang＠zzu.edu.cn。