李素魁，王海彥，2，鄢景森，2，3

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）；3.遼寧科技學(xué)院）

磷預(yù)處理對(duì)γ-Al2O3及其負(fù)載Ni2P催化劑加氫脫硫性能影響

李素魁1，王海彥1，2，鄢景森1，2，3

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）；3.遼寧科技學(xué)院）

以磷酸二氫銨為磷源對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行磷預(yù)處理，得到了不同磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0～7.2%）的改性γ-Al2O3，以其為載體采用等體積浸漬法和H2原位還原法制備了負(fù)載型Ni2P催化劑。以噻吩為模型化合物在固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑的加氫脫硫（HDS）性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并運(yùn)用X射線衍射（XRD）、N2吸附/脫附、氨程序升溫脫附（NH3-TPD）等技術(shù)對(duì)改性載體及催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明：對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行磷預(yù)處理可以提高其比表面積，并可以對(duì)其孔徑分布進(jìn)行一定的調(diào)節(jié)；同時(shí)，磷的加入可以調(diào)變?chǔ)?Al2O3的酸強(qiáng)度分布及總酸量。采用適量磷改性的γ-Al2O3為載體制備催化劑有利于生成純相的Ni2P。當(dāng)載體中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.6%時(shí)，γ-Al2O3的總酸量及中強(qiáng)酸量較高，比表面積較大，以其為載體制備的負(fù)載型Ni2P催化劑具有更高的加氫脫硫性能。

氧化鋁 磷預(yù)處理 Ni2P 加氫脫硫 催化劑

目前，隨著原油資源的逐漸枯竭，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)日益嚴(yán)重，使得對(duì)油品加氫脫硫（HDS）的研究越發(fā)緊迫［1］。過渡金屬磷化物被認(rèn)為是具有類貴金屬性質(zhì)的間充型化合物，具有共價(jià)固體、離子晶體及過渡金屬的特性（尤其是Ni2P），在加氫脫硫、脫氮方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，極有可能繼金屬硫化物之后成為新一代深度加氫脫硫催化劑［2-6］。加氫脫硫催化劑常用的載體為γ-Al2O3，其具有適宜的比表面積、熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度。然而，當(dāng)γ-Al2O3作為加氫脫硫催化劑載體時(shí)，其與金屬活性組分存在著很強(qiáng)的相互作用，這種強(qiáng)的相互作用限制了金屬活性組分的催化性能；并且γ-Al2O3是一種固體酸性物質(zhì)，其自身的強(qiáng)酸性可誘導(dǎo)裂解、積炭等副反應(yīng)發(fā)生［7］。

磷被認(rèn)為是加氫脫硫、加氫脫氮催化劑的重要助劑，可以有效地改善催化劑的表面電化學(xué)性能，亦可以降低催化劑上的積炭速率，有利于催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行［8-9］；同時(shí)，磷能夠增加載體的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，減少金屬活性組分與載體間的強(qiáng)相互作用，優(yōu)化催化劑表面活性相的結(jié)構(gòu)［10-13］。

根據(jù)以上分析，本實(shí)驗(yàn)將γ-Al2O3載體用磷進(jìn)行預(yù)處理，得到了不同磷含量的改性γ-Al2O3載體，并負(fù)載Ni2P制備新型加氫脫硫催化劑，以噻吩為探針分子考察其加氫脫硫性能。重點(diǎn)研究預(yù)處理中磷加入量對(duì)γ-Al2O3載體的結(jié)構(gòu)、酸分布及對(duì)負(fù)載型Ni2P催化劑加氫脫硫活性的影響，為制備高性能的催化劑提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

擬薄水鋁石，由撫順石油化工研究院提供。磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、六水硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、噻吩、環(huán)己烷，均為分析純，由中國(guó)沈陽國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)。

1.2 不同磷含量γ-Al2O3載體的制備

將擬薄水鋁石經(jīng)550℃焙燒3 h，得到γ-Al2O3。用等體積浸漬法，將γ-Al2O3浸漬到磷酸二氫銨溶液中，在室溫下靜置12 h，并在120℃的恒溫條件下干燥12 h，再經(jīng)550℃焙燒3h，得到不同磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性γ-Al2O3載體。

1.3 磷改性Al2O3載體負(fù)載Ni2P催化劑的制備

用等體積浸漬法，以計(jì)量的Ni（NO3）2·6H2O和NH4H2PO4分別為鎳源和磷源，浸漬到不同磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的γ-Al2O3載體中。浸漬的催化劑活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，以（NiO＋P2O5）計(jì)，n（Ni）:n（P）＝2.0。浸漬后于室溫下靜置12 h，再在120℃下恒溫干燥12 h，并在550℃下焙燒3 h，制得催化劑前軀體。將催化劑前軀體壓片破碎，取5 m L 20～40目顆粒放入反應(yīng)管中，催化劑床層上下填充石英砂。在1.0 MPa壓力下，以流速為150 m L/min的高純H2對(duì)催化劑前軀體進(jìn)行程序升溫還原，以5℃/min的速率從室溫升至400℃，然后以2℃/min的速率升至550℃、恒溫1 h，再以1℃/min的速率升至700℃、恒溫1.5 h，最終得到負(fù)載型Ni2P催化劑。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的環(huán)己烷溶液為探針反應(yīng)物，在固定床高壓微型反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)。催化劑前軀體還原結(jié)束后降至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為300～360℃，將H2壓力升至3 MPa，向反應(yīng)器中泵入原料，在氫油體積比為500:1、體積空速為3 h－1的條件下穩(wěn)定3 h，排空產(chǎn)物；之后進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為6 h，每隔0.5 h采樣一次。將收集到的液體樣品用Agilent 6890N氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用HP-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱，氫火焰離子化檢測(cè)器，按外標(biāo)法定量。

1.5 載體及催化劑的表征

X射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Rigaku X射線衍射儀D/MAX-2500，Ni濾波，Cu靶，Kα射線，管電壓40 k V，管電流80 m A。比表面積測(cè)定采用美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP 2405吸附儀，測(cè)定前將樣品在200℃下真空脫氣6 h，以液氮為吸附質(zhì)，在－196℃下測(cè)定。用BET法測(cè)定樣品的比表面積，BJH法計(jì)算孔體積及孔徑分布。酸強(qiáng)度分布測(cè)定采用美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP 2405吸附儀，通過程序升溫氨氣吸附/脫附（NH3-TPD）技術(shù)來測(cè)定磷改性γ-Al2O3載體的酸強(qiáng)度分布。樣品經(jīng)550℃焙燒2 h，在室溫、真空條件下吸附氨氣，依據(jù)不同的溫度段解吸氨量得到固體表面的酸量和酸強(qiáng)度分布。弱酸量、中強(qiáng)酸量和強(qiáng)酸量所對(duì)應(yīng)的氨解吸溫區(qū)分別為150～250℃，250～350℃，350～550℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷改性γ-Al2O3載體的XRD表征

不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的XRD譜見圖1。由圖1可以看出：不同磷含量的改性γ-Al2O3載體在2θ＝37.7°，45.6°，67.1°處均出現(xiàn)了明顯的γ-Al2O3特征峰；隨著磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到3.6%，γ-Al2O3特征峰無變化，也沒有磷的相關(guān)特征峰出現(xiàn)，表明磷通過等體積浸漬法均勻分散在體系中；而當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.4%時(shí)，相應(yīng)的γ-Al2O3特征峰均明顯減弱，并且在2θ＝22.6°處出現(xiàn)了AlPO4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰，這是由于當(dāng)繼續(xù)增加磷含量時(shí)，體系中PxOy顆粒逐漸變大，并富集于載體表面［14］，因而削弱了γ-Al2O3特征峰強(qiáng)度，同時(shí)，磷與Al2O3的作用力不斷增強(qiáng)，部分生成了AlPO4尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖1 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的XRD譜

2.2 磷改性γ-Al2O3載體的N2吸附/脫附表征

磷改性γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可以看出：隨著磷含量的增加，磷改性γ-Al2O3載體的比表面積呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%時(shí)達(dá)到最大值，并在磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5.4%后迅速下降；孔體積隨磷含量的增加而減小。這說明，采用等體積浸漬法能有效地將磷滲透到多孔載體的內(nèi)表面上，在載體孔道中隨著磷分子數(shù)的增加，磷形成了多重鍵結(jié)構(gòu)［15］，這便豐富了孔道的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高了載體的比表面積。然而，過量的磷產(chǎn)生的P2O5會(huì)阻塞孔道，造成比表面積和孔體積的損失［16］，另外，磷與γ-Al2O3的相互作用力不斷增強(qiáng)，易生成AlPO4（從XRD結(jié)果已得到印證），也降低了載體比表面積和孔體積。

表1 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2為磷改性γ-Al2O3載體的N2吸附/脫附等溫線和孔分布曲線。對(duì)比IUPAC的分類［17］，圖2中各載體的N2吸附/脫附等溫線均為Ⅳ類，呈現(xiàn)為介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，N2吸附量在相對(duì)壓力為0.65～0.8 MPa的中壓區(qū)間迅速增加，根據(jù)吸附/脫附原理也可得知此為介孔吸附。含磷載體吸附/脫附等溫線上的遲滯環(huán)均表現(xiàn)為H3型［18］，表明發(fā)生了中孔吸附的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。隨著磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到3.6%，氮?dú)馕?脫附滯后環(huán)稍有上移，說明適量的磷改性有利于γ-Al2O3形成發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.4%時(shí)，吸附/脫附曲線整體下移，說明載體的氮?dú)馕搅孔兩伲@是由于過量的磷阻塞了微孔和介孔孔道，造成吸附量減少。同時(shí)，遲滯環(huán)開始迅速向孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則的H4型轉(zhuǎn)變，這是由于過量的磷在孔內(nèi)表面產(chǎn)生了層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。從孔分布曲線可以看出，各載體的最可幾孔徑均在9 nm左右。γ-Al2O3載體具有適宜的比表面積，且介孔孔徑集中分布，有利于加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)。由孔分布曲線還可以看出，適量的磷使得載體的介孔數(shù)量稍有增加，這是由于載體中的Al鍵接的H2PO－4基團(tuán)增多，部分基團(tuán)間產(chǎn)生縮合，使得載體中相對(duì)大的介孔發(fā)生分割［4］。當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5.4%時(shí)，孔分布曲線峰值開始下降，說明磷開始過量，使得載體介孔數(shù)減少，這也印證了前面得到的過量的磷會(huì)阻塞孔道、降低載體比表面積的結(jié)論。

圖2 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的N2吸附/脫附等溫線和孔分布曲線

2.3 磷改性γ-Al2O3載體的NH3-TPD表征

磷改性γ-Al2O3載體經(jīng)NH3-TPD表征結(jié)果計(jì)算出的總酸量及酸強(qiáng)度分布見圖3。由圖3可以看出：①強(qiáng)酸量隨磷含量增加而逐漸減少，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%左右時(shí)，強(qiáng)酸量趨于穩(wěn)定；②中強(qiáng)酸量和弱酸量均隨磷含量增加而呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%時(shí)，兩者均達(dá)到最大值；③當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.6%時(shí)，總酸量隨磷含量增加而緩慢增加，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.6%時(shí)，總酸量迅速下降。

圖3 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體的酸強(qiáng)度分布

對(duì)上述變化規(guī)律，可以推測(cè)，在磷酸二氫銨溶液等體積浸漬γ-Al2O3制備載體的過程中，水解產(chǎn)生的H3PO4與水介質(zhì)環(huán)境下γ-Al2O3載體表面的鋁羥基會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)［19］：

γ-Al2O3載體表面的孤立鋁羥基（Al—OH）與H3PO4中的一個(gè)磷羥基（P—OH）脫水縮合，導(dǎo)致Al位的孤立性減少，骨架整體的吸電子能力變?nèi)?，?qiáng)酸量隨之減少；而與此同時(shí)，具有酸性結(jié)構(gòu)的鋁羥基被取代，產(chǎn)生兩個(gè)中強(qiáng)酸類型的磷羥基，引起中強(qiáng)酸量增加，也使得總酸量增加。然而，隨著磷含量繼續(xù)增加，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.6%后，中強(qiáng)酸量減少，強(qiáng)酸量變化趨于平緩，這是由于隨著Al原子所鍵接的H2PO－4基團(tuán)繼續(xù)增多，導(dǎo)致基團(tuán)間的縮合反應(yīng)加劇，形成了多重鍵結(jié)構(gòu)，減少了磷羥基，使得中強(qiáng)酸量下降；而隨著磷的繼續(xù)引入，磷能屏蔽影響強(qiáng)酸量的Al位的孤立原子數(shù)的能力趨于飽和，因而強(qiáng)酸量隨磷含量增加開始趨于平緩。當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.6%時(shí)，弱酸量隨著磷含量增加而緩慢增加，這是由于隨著磷含量的增加，產(chǎn)生的具有弱酸性的P2O5附著在載體表面，隨著載體的比表面積增大，表面弱酸量也增多；當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.6%時(shí)，雖然P2O5量不斷增加，但是其過剩時(shí)會(huì)堵塞孔道，引起比表面積下降、載體的孔數(shù)量逐漸減少，導(dǎo)致載體表面有效的弱酸量也不斷減少。因此，適量的磷可有效地調(diào)變?chǔ)?Al2O3載體表面的酸強(qiáng)度分布，減少強(qiáng)酸量，增加總酸量。而減少強(qiáng)酸量有利于抑制焦炭形成，提高催化劑的穩(wěn)定性［20］。

2.4 磷改性γ-Al2O3負(fù)載Ni2P催化劑的XRD表征

圖4為不同磷含量的改性γ-Al2O3載體負(fù)載Ni2P催化劑的XRD譜。從圖4可以看出，各催化劑在2θ＝40.6°，44.6°，47.3°處均出現(xiàn)明顯的Ni2P特征峰，表明催化劑的主要活性相是Ni2P。對(duì)于A樣品（載體中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0），在2θ＝48.8°處出現(xiàn)了相對(duì)較弱的衍射峰，可歸屬為Ni12P5特征峰；對(duì)于F樣品（載體中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2%），在2θ＝22.6°處出現(xiàn)了AlPO4尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰。A樣品中產(chǎn)生了標(biāo)志著缺磷的Ni12P5，是由于按計(jì)量比制備Ni2P時(shí)，在程序升溫還原過程中造成Ni2P中的磷損失，Sawhill等［18］和Oyama等［21］也得到了相同的結(jié)論，認(rèn)為一部分磷可能會(huì)在還原過程中以PH3的形式揮發(fā)掉，還有一部分仍然留在載體表面。由于Ni12P5的活性較Ni2P低，從而影響催化劑的活性，不利于加氫脫硫反應(yīng)。而對(duì)于F樣品，由于載體本身磷過量，隨著磷的再次引入，γ-Al2O3與磷的相互作用繼續(xù)增強(qiáng)，催化劑表面產(chǎn)生了AlPO4尖晶石，而這種物質(zhì)會(huì)堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑的加氫脫硫活性下降。以上分析表明，采用適量的磷改性γ-Al2O3有利于生成純相的Ni2P，彌補(bǔ)程序升溫還原過程中Ni2P中的磷損失，而采用過量的磷改性γ-Al2O3并負(fù)載Ni2P會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生抑制催化劑活性的AlPO4尖晶石。

圖4 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體負(fù)載Ni2P催化劑的XRD譜

2.5 磷改性γ-Al2O3負(fù)載Ni2P催化劑的加氫脫硫活性

噻吩類含硫化合物脫硫的反應(yīng)路徑有兩種：一種是先對(duì)雜環(huán)加氫后再脫除分子中的硫，即加氫脫硫路徑（HYD）；第二種是直接脫除分子中的硫，即氫解脫硫路徑（HYG）。在所有樣品中，催化噻吩分解的活性中心均為Ni2P，噻吩與活性中心發(fā)生緩慢地裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使C—S鍵斷裂，生成硫醇類化合物［22-24］，具體反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖5所示。

圖5 噻吩的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖6為不同磷含量的改性γ-Al2O3載體負(fù)載Ni2P催化劑的加氫脫硫性能。由圖6可以看出：各催化劑作用下的噻吩轉(zhuǎn)化率都是隨著溫度升高而升高；在反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率均在60%以下，催化劑表現(xiàn)出一定的加氫脫硫活性；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到320℃時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率明顯提高，尤其是樣品D上的噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%；隨著溫度繼續(xù)升高到340℃時(shí)，樣品D的噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。這表明高溫有利于Ni2P催化劑的加氫脫硫。當(dāng)改性γ-Al2O3載體的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.6%時(shí)催化劑表現(xiàn)出的加氫脫硫活性均高于未加磷預(yù)處理載體制備的催化劑；當(dāng)γ-Al2O3載體的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5.4%時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性明顯低于未加磷預(yù)處理載體制備的催化劑，這是因?yàn)榱走^量所產(chǎn)生的P2O5阻塞載體孔道，并且磷與載體相互作用產(chǎn)生的AlPO4尖晶石導(dǎo)致其介孔數(shù)量減少，不利于催化劑活性組分Ni2P的分散，因而催化性能降低。

圖6 不同磷含量的改性γ-Al2O3載體負(fù)載Ni2P催化劑的加氫脫硫活性

3 結(jié) 論

（1）磷改性γ-Al2O3載體的比表面積隨著磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而先增加后減少，在磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%左右時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)載體磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.4%后，比表面積迅速下降，介孔數(shù)量迅速減少，同時(shí)出現(xiàn)了不利于催化活性的AlPO4尖晶石結(jié)構(gòu)。

（2）磷可以調(diào)變?chǔ)?Al2O3載體酸強(qiáng)度分布及總酸量。隨著磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，中強(qiáng)酸量、弱酸量及總酸量均先增加后減少，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%左右時(shí)均達(dá)到最大值；而強(qiáng)酸量隨磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸減少。

（3）通過程序升溫還原法制備負(fù)載型Ni2P催化劑，將載體經(jīng)適量的磷改性，有利于生成純相的Ni2P活性組分，可彌補(bǔ)催化劑制備過程中造成的Ni2P中的磷損失，提高催化劑的加氫脫硫性能。

［1］Youssef S，Kohichi S.Catalytic activity of Co Mo catalysts supported on boron-modified alumina for the hydrodesulphurization of dibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiophene［J］.Appl Catal A：Gen，2009，353（2）：258-265

［2］劉理華，李廣慈，柳云騏，等.Ni2P/SiO2催化劑的制備及加氫脫硫性能［J］.石油煉制與化工，2011，42（1）：64-68

［3］鄢景森，王安杰，李翔，等.以SiO2為載體的磷化鉬催化劑上喹啉的加氫脫氮反應(yīng)［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2006，22（3）：1-6

［4］孫福俠，李燦.過渡金屬磷化物的加氫精制催化性能研究進(jìn)展［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2005，21（6）：1-10

［5］馬倩，曾鵬暉，季生福，等.金屬助劑對(duì)Ni2P/SBA-15催化劑結(jié)構(gòu)及二苯并噻吩加氫脫硫性能的影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2011，27（2）：175-180

［6］宋華，張永江，宋華林，等.檸檬酸對(duì)Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（3）：661-666

［7］Tops?e H，Clausen B S.Active sites and support effects in hydrodesulfurization catalysts［J］.Appl Catal，1986，25（2）：273-293

［8］田部浩三.新固體酸和堿及其催化作用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：203-210

［9］魏強(qiáng)，周亞松，黃梅梅，等.磷改性Y型分子篩的合成與表征［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2011，27（2）：275-279

［10］Ferdous D，Dalai A K，Adiaye J.A series of NiMo/Al2O3catalysts containing boron and phosphorous.PartⅠ：Synthesisand character［J］.Appl Catal A：Gen，2004，260（2）：137-151

［11］尹海亮，周同娜，劉晨光.磷對(duì)NiMo/Al2O3催化劑活性組分與載體間相互作用的影響［J］.石油煉制與化工，2012，43（7）：32-36

［12］周同娜，尹海亮，韓姝娜，等.不同磷含量NiMoP/γ-Al2O3催化劑活性相結(jié)構(gòu)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（3）：330-334

［13］曹光偉，羅錫輝，劉振華，等.加氫處理催化劑的制備與表征Ⅰ.Mo NiP/Al2O3催化劑的制備及助劑的作用［J］.催化學(xué)報(bào)，2011，22（2）：143-147

［14］Tompsett G A，Krogh L，Griffin D W，et al.Hysteresis and scanning behavior of mesoporous molecular sieves［J］.Langmuir，2005，21（18）：8214-8225

［15］楊占林，彭紹忠，劉雪玲，等.P改性對(duì)Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響［J］.石油化工，2007，36（8）：784-788

［16］李偉，李生祥，張明慧，等.磷改性TiO2-Al2O3復(fù)合載體在超深度加氫脫硫中的應(yīng)用［J］.催化學(xué)報(bào)，2005，26（9）：755-758

［17］Pierotti R A，Rouquerol J.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure Appl Chem，1985，57（4）：603-619

［18］Sawhill S J，Layman K A，Van Wyk D R，et al.Thiophene hydrodesulfurization over nickel phosphide catalysts：Effect of the precursor composition and support［J］.J Catal，2005，231（2）：300-313

［19］唐莉，孫雪芹，劉叢華，等.磷改性對(duì)γ-Al2O3酸性和催化活性的影響［J］.應(yīng)用化工，2012，40（10）：1785-1786

［20］張孔遠(yuǎn)，韓紅亮，周然然，等.磷改性擬薄水鋁石性能及在蠟油加氫催化劑中的應(yīng)用［J］.工業(yè)催化，2007，18（2）：37-41

［21］Oyama S T，Wang X，Lee Y K，et al.Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques［J］.J Catal，2002，210（1）：207-217

［22］Bianchini C，Meli A，Vizza F.Role of single-site catalysts in the hydrogenation of thiophenes：From models systems to effective HDS catalysts［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2004，689：4277-4290

［23］Benson J W，Schrader G L，Angelici R J.Studies of the mechanism of thiophene hydrodesulfurzation（DDS）of thiophene over Pb-Mo2S catalyst［J］.J Mol Catal A Chem，1995，96：283-299

［24］維妮，磷化物催化劑的制備及其加氫脫硫反應(yīng)性能的研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2011

EFFECT OF PHOSPHORUS PRETREATMENT ONγ-Al2O3AND ACTIVITY OF ITS NICKEL PHOSPHIDE HDS CATALYST

Li Sukui1，Wang Haiyan1，2，Yan Jingsen1，2，3
（1.Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun，Liaoning 113001；2.China University of Petroleum（East China）；3.Liaoning Institute of Science and Technology）

A series of phosphorus modifiedγ-Al2O3supports using monoammonium phosphate were prepared by incipient wetness impregnation method.The supported nickel phosphide catalysts based on the modified supports were prepared by incipient wetness impregnation followed by in situ H2reduction.Their hydrodesulfurization（HDS）performance were evaluated in a continuous flow fixed-bed reactor using thiophene as a model molecule.The obtained phosphorus modified supports and catalysts were characterized by XRD，N2adsorption-desorption and temperature-programmed desorption of ammonia（NH3-TPD）.The results show that the surface area of the phosphorus modifiedγ-Al2O3first increases and then declines with increasing of phosphorus content.The pore size distribution，surface acidity and acid strength distribution of theγ-Al2O3can be effectively adjusted by the addition of phosphorus.Pure phase of Ni2P were easily formed on the phosphorus-containing alumina support after in situ H2reduction.The amount of medium-strong acid，total amount of acid and catalytic activity are maximum when phosphorus content on the modifiedγ-Al2O3is 3.6%.

γ-alumina；phosphorus pretreatment；nickel phosphide；hydrodesulfurization；catalyst

2013-11-04；修改稿收到日期：2014-01-20。

李素魁，碩士研究生，從事清潔燃料新工藝的研究工作。

王海彥，E-mail：fswhy＠126.com。