于 震，孫 亮，張志忠，張生棟，張曉衛(wèi)

1.核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180；2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

離子鍍膜法制備鈾薄膜的表征

于 震1，孫 亮1，張志忠1，張生棟2，張曉衛(wèi)1

1.核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180；2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

研究了離子鍍膜法制備鈾薄膜的性質(zhì)，可為改善薄膜性能、完善過程模型、優(yōu)化制備參數(shù)和提高制備效率提供依據(jù)。本工作通過掃描電子顯微鏡和X射線衍射分別測量了離子鍍膜法制備鈾薄膜的表面形貌和物相結(jié)構(gòu)，通過俄歇電子能譜和X射線光電子能譜結(jié)合Ar+濺射深度剖析，對(duì)離子鍍膜法制備鈾薄膜的元素成分、化學(xué)形態(tài)及縱深方向的分布進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明：制備的鈾薄膜在基體上分布連續(xù)，主要物相為CaF2類型面心結(jié)構(gòu)UO2，主要形態(tài)為UO2、金屬U和FeUO4化合物。

鈾膜；離子鍍膜；形貌；結(jié)構(gòu)；價(jià)態(tài)；組成

鈾薄膜在低能物理散射、醫(yī)用放射性同位素的生產(chǎn)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-2]。研究薄膜的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)、元素成分和化學(xué)形態(tài)等特征，可為改善薄膜性能、完善過程模型、優(yōu)化制備參數(shù)和提高制備效率提供依據(jù)。國內(nèi)曾對(duì)電解法、真空蒸發(fā)沉積法和磁控濺射沉積法制備鈾薄膜進(jìn)行過研究[3-5]。脈沖偏壓電弧離子鍍具有克服傳統(tǒng)電弧離子鍍不足的潛力[6-9]，大連理工大學(xué)[10-11]使用脈沖偏壓離子鍍膜法在玻璃基體上制備了TiO2薄膜和在不銹鋼深管內(nèi)壁上制備了TiN薄膜。本工作擬采用脈沖偏壓離子鍍膜法在不銹鋼基體上制備鈾薄膜，并用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、俄歇電子能譜(AES)和X射線光電子能譜(XPS)，結(jié)合Ar+濺射深度剖析方法，對(duì)離子鍍膜法制備的鈾薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、元素成分和化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

KYKY-1010B型掃描電鏡，中科科儀公司；X’Pert PRO型X衍射儀，Philips公司；PHI-650型俄歇電子能譜，Φ公司；ESCA LAB25X型X射線光電子能譜，Thermo Electronic公司。

1.2鈾膜制備裝置

鈾薄膜制備裝置示于圖1。

1——水冷系統(tǒng)(Cooling system)，2——電子槍(Electron gun)，3——射頻發(fā)生器(RF generator)，4——基體(Substrate)，5——靶材(Target)，6——電子束(Electron stream)，7——原子束(Automated stream)，8——等離子體(Plasma)

1.3薄膜樣品制備

將304SS不銹鋼加工為φ12 mm×10 mm圓片；打磨拋光，目測表面呈鏡面，紋理統(tǒng)一，作為樣品基體。將樣品基體放置于基體上。在真空度為5×10-3Pa，打開電子槍熔化靶材。打開射頻發(fā)生器加到一定頻率和功率至離子密度達(dá)到1010/cm3并維持。打開基體的脈沖交變偏轉(zhuǎn)電壓至5 kV，鍍膜5 h。蒸鍍完成后，取出樣品并放置于特制容器中，充入高純氬氣密閉保存。

2 結(jié)果和討論

2.1表面形貌

用掃描電子顯微鏡在加速電壓25 kV下分析樣品基體和離子鍍膜薄膜的表面形貌，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：樣品基體表面在放大2 000倍時(shí)，劃痕和缺陷明顯，劃痕的寬度約1 μm，由打磨和拋光過程引入；離子鍍膜薄膜樣品表面在放大2 000倍時(shí)，紋理明顯，約微米量級(jí)，存在明顯的圓島狀物，圓島狀物與膜沒有縫隙；樣品表面鈾膜連續(xù)，劃痕清晰，但較鍍膜之前平滑，未將劃痕覆平，說明樣品上鈾膜較薄。圓島狀物直徑約7 μm，與鈾膜結(jié)合緊密。對(duì)鈾膜進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明，圓島狀物的鈾膜厚度明顯較其他區(qū)域厚。圓島狀物可能是鍍膜過程中形成的鈾靶熔滴物，也可能是薄膜島狀生長所致，形成機(jī)制還需進(jìn)一步研究。

2.2物相結(jié)構(gòu)

在X射線靶Cu Kα(λ=0.154 nm)、工作電壓50 kV、電流30 mA、步長0.05°、每步時(shí)間1 s、掃描范圍25°～60°、X射線入射角3°的設(shè)備運(yùn)行條件下，對(duì)制備的薄膜樣品進(jìn)行X射線衍射分析。利用Pcpdfwin軟件給出的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜對(duì)實(shí)驗(yàn)測得的譜峰進(jìn)行標(biāo)注，得到圖3。將衍射峰位置同粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)衍射數(shù)據(jù)國際中心出版的粉末衍射文檔(PDF)比較發(fā)現(xiàn)，衍射峰主要為UO2和304SS不銹鋼衍射峰。鈾膜中的鈾主要為CaF2類型面心結(jié)構(gòu)UO2，304SS衍射峰則來源于不銹鋼基體。觀察到不銹鋼基體的衍射峰表明鈾膜較薄，不會(huì)超過微米量級(jí)。

(a)——樣品基體(Substrate of sample)，(b)——離子鍍鈾膜樣(Sample of uranium thin film prepared by ion plating)

圖3 樣品的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of different samples

2.3縱深元素分布

采用俄歇電子能譜分析元素的縱深分布。俄歇電子能譜的分析狀態(tài)為LaB6燈絲，電子束壓3 kV，束流105 nA，能量分辨率0.25%； Ar+離子濺射時(shí)，離子束壓3 kV，束流2 μA，濺射束斑1 mm×1 mm。圖4為樣品的表面俄歇電子能譜圖和深度剖析元素分布圖。樣品表面主要元素為U、O、C。隨著Ar+的濺射，元素比例迅速發(fā)生改變，C元素消失，因此，表面的C元素可能來自于大氣中CO2的吸附。其它元素在較長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定在一個(gè)數(shù)值，主要元素為U和O，原子數(shù)比為5∶4。U和O的原子數(shù)比大于1，說明形成的鈾膜層主要成分為缺氧型鈾氧化物或者含有一定量的金屬態(tài)鈾的鈾氧化物。鈾膜中Fe、Cr、Ni與不銹鋼的比例大致相當(dāng)。隨著Ar+濺射的進(jìn)一步深入，進(jìn)入鈾-不銹鋼界面互擴(kuò)散層，U和O元素含量同時(shí)降低，不銹鋼中的元素含量上升，直至U和O元素同時(shí)完全消失。繼續(xù)濺射，含有的主要元素Fe、Cr、Ni的原子數(shù)比約為6∶2∶1，與304SS不銹鋼的成分含量基本吻合，為不銹鋼基體層。

鈾層中U和O的原子數(shù)比穩(wěn)定，鈾-不銹鋼界面互擴(kuò)散層中U和O元素含量同時(shí)降低、同時(shí)消失，說明鈾層中的氧不是產(chǎn)生在鍍膜后樣品取出過程和保存過程，也不是來自于俄歇電子能譜分析過程中分析儀器的氧本底，而是來自于離子鍍膜過程。鍍膜過程中真空度約5×10-3Pa，一種情況是游離的氧擴(kuò)散并連續(xù)被吸附到樣品表面上。另外一種情況是一部分鈾離子經(jīng)電場加速到達(dá)樣品基體前和氧結(jié)合形成氧化鈾。

2.4縱深元素形態(tài)

使用X射線光電子能譜結(jié)合Ar+濺射分析樣品的表面和縱深的U4f、Fe2p和C1s電子軌道結(jié)合能。分析裝置的測量條件為Al Kα射線，電壓15 kV，功率150 W，束斑為500 μm； Ar+離子濺射時(shí)，束壓3 kV，束流2 μA，濺射束斑0.6 mm×0.6 mm。U4f的Ar+濺射XPS圖示于圖5。由圖5可知：濺射時(shí)間0 s時(shí)，樣品的U4f芯能級(jí)結(jié)合能分別為391.4 eV和380.6 eV，峰值與左長明等[12]關(guān)于UO2和UO2+x的報(bào)道相吻合，說明樣品表面上鈾的形態(tài)為超化學(xué)計(jì)量的UO2+x。

采用Gaussian-Lorentzian峰形對(duì)U4f 7/2結(jié)合能進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖6。由圖6可知：樣品濺射時(shí)間30 s時(shí)，主峰可由單獨(dú)峰擬合，位置為380.4 eV；距高結(jié)合能端6.9 eV處出現(xiàn)了衛(wèi)星峰，此衛(wèi)星峰是UO2特征衛(wèi)星峰，為O-2p能帶的電子填充于U的費(fèi)米能級(jí)(Ef)未占態(tài)5f能帶引起的[13]；隨著濺射的深入，低結(jié)合能端出現(xiàn)肩峰，可用377.4、378.6 eV擬合此肩峰，此時(shí)，主峰位置從380.4 eV升高為381.3 eV，這一現(xiàn)象一直持續(xù)到鈾膜濺射完全。377.4 eV峰和392.0 eV主峰低結(jié)合能端出現(xiàn)的388.3 eV肩峰間距為10.7 eV，與羅麗珠等[14]報(bào)道的金屬鈾的U4f 7/2(377.1 eV)和U4f 5/2(387.9 eV)峰的位置和間距相近，但峰位置向高結(jié)合能方向偏移了0.3～0.4 eV，說明在鈾層內(nèi)部存在一定量的金屬鈾或金屬鈾與其他元素形成的化合物，這一推論與俄歇電子能譜分析鈾氧原子數(shù)比大于1的結(jié)果吻合。378.6 eV與Bonino等[15]報(bào)道的FeUO4化合物的峰位置一致，說明鈾膜內(nèi)形成的新化合物為FeUO4。

■——O，●——U，▲——Fe，▼——Cr，◆——Ni

濺射時(shí)間(Sputtering time)，s：1——0,2——180,3——600,4——1 680

縱深Fe2p和C1s能譜掃描能譜圖示于圖7。由圖7可知：濺射時(shí)間為0 s時(shí)，樣品表面無Fe2p結(jié)合能峰，說明表面無Fe元素；當(dāng)濺射時(shí)間達(dá)180 s后出現(xiàn)Fe2p結(jié)合能峰；濺射時(shí)間為1 680 s時(shí)，不銹鋼基體的Fe2p結(jié)合能峰為706.9 eV和720.0 eV[16]；在30 s到1 680 s的濺射過程中，樣品中Fe2p 3/2結(jié)合能為706.8 eV，與Bonino等[15]報(bào)道的FeUO4的Fe2p 3/2結(jié)合能為707 eV基本一致，結(jié)合圖6中U4f結(jié)合能378.6 eV組元峰數(shù)據(jù)吻合的結(jié)果，說明Fe確實(shí)形成了FeUO4。0 s 時(shí)樣品表面C1s結(jié)合能為284.8 eV和288.3 eV。Ar+濺射后鈾膜內(nèi)部無C1s峰，說明C只存在于樣品表面，來源于曝空過程吸附大氣中CO2和樣品表面污染。

1——原始(Original line)，2——基線(Base line)，3——擬合峰(Fitting line)

濺射時(shí)間(Sputtering time)，s：1——0，2——180，3——600，4——1 680

通過上述對(duì)U4f、Fe2p和C1s的分析，可見鈾膜的主要化學(xué)形態(tài)有UO2、U、FeUO4，鈾膜內(nèi)部存在的金屬態(tài)鈾說明表面形成了致密的氧化鈾層并提高了整個(gè)鈾膜的抗氧化腐蝕性。

3 結(jié) 論

通過SEM、AES、XRD、XPS對(duì)鍍膜5 h制備的離子鍍鈾薄膜樣品的分析，可得出以下結(jié)論：

(1) 鈾薄膜在不銹鋼基體上分布連續(xù)，鈾膜厚度不均勻，在縱深方向存在鈾-不銹鋼擴(kuò)散層；

(2) C元素只存在于薄膜樣品的表面；

(3) 真空度5×10-3Pa、電壓5 kV條件下，離子鍍膜中鈾被部分氧化；

(4) 制備的薄膜中鈾的主要物相為CaF2類型面心結(jié)構(gòu)UO2，主要形態(tài)為UO2、金屬U和FeUO4。

致謝：感謝中國工程物理研究院白彬研究員在分析設(shè)備方面提供的幫助。

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CharacterizationofUraniumThinFilmPreparedbyIonPlating

YU Zhen1, SUN Liang1, ZHANG Zhi-zhong1, ZHANG Sheng-dong2, ZHANG Xiao-wei1

1.Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry, Tianjin 300180, China;
2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Uranium thin film prepared by ion plating was characterized on aspects of valances, components, morphology and compact texture, with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results indicate that uranium thin film on the stainless steel matrix is continuous and consists of UO2, metal U and FeUO4. The analysis also reveals that the crystal structure of thin film is a face-centered cubic.

uranium thin film; ion plating; morphology; compact texture; valances; components

2014-05-06；

2014-07-16

于 震(1976—)，男，黑龍江龍江人，博士，副研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

TL271.91

A

0253-9950(2014)05-0277-05

10.7538/hhx.2014.36.05.0277