廖 波

(1.浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系,杭州 310018;2.中國礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點實驗室,江蘇 徐州 221008)

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炭黑/硅橡膠導(dǎo)電敏感復(fù)合材料可重復(fù)性試驗研究*

廖 波1,2*

(1.浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系,杭州 310018;2.中國礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點實驗室,江蘇 徐州 221008)

利用溶劑法工藝制備了炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料,對其進行了拉伸及壓縮敏感試驗,研究其可重復(fù)性。拉伸試驗結(jié)果表明,各配方試樣電阻-拉伸應(yīng)變曲線均具有較好的可重復(fù)性(最大應(yīng)變達到24%左右);C4與C6試樣的可重復(fù)性略差于C8～C18試樣,這主要是由于炭黑含量小于6%時,復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不太穩(wěn)定造成的。壓縮試驗結(jié)果表明,復(fù)合材料的壓阻敏感性也具有一定的可重復(fù)性(最大壓力達到15 MPa左右)?？傮w看來,炭黑/硅橡膠復(fù)合材料的拉伸及壓縮敏感性在較大拉伸應(yīng)變及壓應(yīng)力范圍內(nèi)都具有較好的可重復(fù)性及線性度,滿足開發(fā)傳感器的基本性能要求。

炭黑;硅橡膠;敏感材料;力敏特性;可重復(fù)性

納米炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料具有優(yōu)良的力敏傳感特性,是用來開發(fā)應(yīng)力、應(yīng)變傳感器的較理想敏感元件。可重復(fù)特性是傳感器的靜態(tài)指標之一,重復(fù)性越高,傳感器的測量誤差越小。重復(fù)性是對傳感器敏感元件的基本要求,對這種力敏復(fù)合材料的可重復(fù)性進行研究是必要的。

Wang等對炭黑充填硅橡膠基復(fù)合材料的壓阻特性進行了較為系統(tǒng)的研究,分析了炭黑含量對壓阻性的影響[1],通過受壓循環(huán)對復(fù)合材料塊體試樣進行了可重復(fù)研究,研究發(fā)現(xiàn)試樣的可重復(fù)性較好,受壓循環(huán)及預(yù)壓力對壓阻性都有不同的影響[2]。范曉明等在對摻CCCW的碳纖維石墨水泥基復(fù)合材料的壓阻特性研究中發(fā)現(xiàn),石墨摻量20%～30%時(相對水泥質(zhì)量分數(shù)),試樣的體積電阻率與壓應(yīng)力呈現(xiàn)良好的可重復(fù)性,電阻值在壓力加載時幾乎呈線性下降,而卸載時增加[3-4]。于濤等在研究等離子體處理對炭黑/硅橡膠壓阻特性的影響中發(fā)現(xiàn),等離子體處理對于炭黑/硅橡膠的壓阻重復(fù)性和遲滯性能等影響不大[5]。黃英團隊基于柔性觸覺傳感器的開發(fā)對炭黑填充橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料開展了大量的研究工作,主要包括壓力傳感器非線性特性[6]、力敏與溫度傳感器力敏系數(shù)[7-8]、電阻-溫度模型[9]、力學(xué)靈敏度[10]等。筆者所在的團隊在對導(dǎo)電復(fù)合材料壓阻特性的研究中發(fā)現(xiàn),炭黑充填硅橡膠復(fù)合材料的壓阻可重復(fù)性明顯好于碳纖維充填,試驗中所使用的試樣為塊體[11]。

總體看來,關(guān)于導(dǎo)電復(fù)合敏感材料的可重復(fù)性研究偏少,現(xiàn)有的研究也僅僅集中在壓阻可重復(fù)性,試驗研究中所使用的試樣均是塊狀或片狀。本文利用納米炭黑充填硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料制作薄膜試樣(厚度約為0.1 mm),對其拉阻及壓阻可重復(fù)性進行試驗研究,以進一步驗證這種敏感材料的傳感性能。

圖3 拉伸作用下電阻-應(yīng)變曲線(20 ℃)

1 試驗

1.1 原材料及薄膜試樣制備

硅橡膠選用107室溫硫化型液體硅橡膠;導(dǎo)電填料選用導(dǎo)電炭黑(ECP-CB-1)。薄膜試樣具體制作方法同文獻[12],如圖1所示,試樣尺寸60 mm×10 mm×0.1 mm。共計制作了8種配方試樣,炭黑質(zhì)量含量從4%到18%。

圖1 試樣照片

1.2 測試方法

對上述制作的薄膜試樣進行多次拉伸與壓縮加載試驗,測試其可重復(fù)性。拉伸試驗時,將試樣兩端固定,沿長度方向進行拉伸;壓縮試驗則是沿薄膜厚度方向進行壓縮加載。測試時,試樣的電阻值由DateTaker800數(shù)據(jù)采集儀測試(電阻測試范圍為0～100 kΩ);拉伸試驗利用自制的拉力試驗機,在恒溫恒濕機中進行,如圖2所示;壓縮試驗在伺服控制萬能材料試驗機(TY8000型)上進行,以保證較大的壓力量程。圖2為試驗所用的測試系統(tǒng)。

圖2 試驗測試系統(tǒng)

2 試驗結(jié)果

2.1 拉伸試驗

分別對8種配方的炭黑/硅橡膠復(fù)合敏感材料薄膜試樣進行4次重復(fù)拉伸試驗并測試其實時電阻值,獲得各個試樣4次試驗的電阻-應(yīng)變曲線。由于篇幅限制,這里不全列出,如圖3所示,只列出了4種配方試樣的曲線,分別為C4、C6、C10及C16試樣(其中C4代表炭黑相對硅橡膠的質(zhì)量分數(shù)為4%)。

從圖3中的四幅圖可以看到,4種試樣每次拉伸后,其電阻均隨拉伸應(yīng)變的增大而增大,且可重復(fù)性均較好,特別是C10與C16試樣的4次電阻-應(yīng)變曲線重復(fù)率明顯更好。每種配方試樣的最大拉伸應(yīng)變達到了24%左右,各試樣均表現(xiàn)出較好的可重復(fù)性,說明這種敏感材料在大應(yīng)變下的可重復(fù)性整體上較好。

分別對各電阻-拉伸應(yīng)變曲線進行直線擬合,獲得電阻R與拉伸應(yīng)變ε的關(guān)系式,如下表1所示,列出了C4、C8及C14試樣的擬合方程(為充分列出各配方試樣的數(shù)據(jù),故這里專門列出C8、C14與C18的數(shù)據(jù)方程)。

表1 擬合方程表

從表1中的擬合方程可以看到,各試樣電阻-應(yīng)變曲線擬合方程的相關(guān)度R2都接近于1,這說明各配方試樣的拉伸敏感線性度都較好,多次拉伸后同樣如此。另外也可看到,C8、C14與C18的4個擬合方程更接近,特別是后三次的方程,斜率非常接近,比如C8試樣后三次拉伸曲線的擬合方程的斜率分別為96.5、96.2與96.5?？傮w看來,C8～C18試樣的可重復(fù)性更好,C4與C6試樣的可重復(fù)性偏差,特別是C6試樣最差。

2.2 壓縮試驗

同理,對薄膜試樣進行多次壓縮試驗,獲得試樣電阻R與壓縮應(yīng)力σ的關(guān)系曲線,圖4給出了室內(nèi)溫度約15 ℃條件下C16與C18試樣多次壓縮時的電阻R-應(yīng)力σ曲線。

圖4 壓縮作用下電阻-應(yīng)力曲線(15 ℃左右)

從圖4可知,隨著壓力增大試樣電阻不斷增大,最大壓力約為15 MPa,C16試樣的第2次與第3次壓-阻曲線及C18的三次壓阻曲線均具有一定的可重復(fù)性。其他配方試樣的多次壓-阻曲線并不是太好,這里就不再列出,但從C16與C18的壓-阻曲線可基本得出,總體上,薄膜試樣同樣具有較好壓阻可重復(fù)性的性能。另外,從圖4中也可看到,在壓力達到15 MPa的情況下,薄膜試樣的多次壓-阻曲線均具有近似線性的特點,這說明敏感材料的電阻與壓應(yīng)力具有近似線性的關(guān)系。

圖5 導(dǎo)電通道模型

3 分析

根據(jù)文獻[13]中關(guān)于炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性的研究,炭黑顆粒在絕緣基體中的分布并不是均勻規(guī)則的,主要以相互連接的鏈狀結(jié)構(gòu)為主,這種鏈狀結(jié)構(gòu)由多個節(jié)點及多條鏈條組成。其中節(jié)點結(jié)構(gòu)為炭黑“聚集體”,鏈條則由單個或多個炭黑顆粒體相互連接而成。根據(jù)假設(shè),另考慮到薄膜試樣兩端的電極厚度與薄膜的厚度近似,可對試樣建立一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電通道模型[13],見圖5。

圖5中,炭黑聚集體組成的“大顆?！毕嗷ブg通過兩種方式實現(xiàn)導(dǎo)電連接,一種是通過鏈條直接接觸連接;另一種是沒有直接接觸,但間隙很小,可通過隧道效應(yīng)導(dǎo)電。依靠這兩種導(dǎo)電連接,使得復(fù)合材料具有導(dǎo)電性。圖6為復(fù)合材料電阻率與炭黑含量的關(guān)系曲線圖,可以看到,從C4到C6,其電阻率發(fā)生了根本性的變化。

圖6 電阻率-炭黑含量曲線

“大顆?！敝g非導(dǎo)電部分是具有高彈性的硅橡膠基體,選用的硅橡膠彈性范圍約為300%左右。鏈條與硅橡膠將“大顆?！毕嗷ミB接,而它們都具有彈性的特點。

圖7 薄膜受力模型圖

當(dāng)薄膜試樣受到拉伸或壓縮時,材料結(jié)構(gòu)發(fā)生形變,“大顆粒”之間產(chǎn)生距離的變化,如圖7所示。圖7(a)為拉伸變形示意圖,其中上圖為薄膜拉伸示意圖,圖7為材料內(nèi)部導(dǎo)電通道變化示意圖;同理,壓縮變形示意圖如圖7(b)所示。

目前,關(guān)于填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電傳感機理尚沒有統(tǒng)一的理論。Wang等在對炭黑填充硅橡膠基復(fù)合材料的壓-阻特性研究中,以隧道效應(yīng)理論為基礎(chǔ)建立了導(dǎo)電壓-阻模型[1]:

(1)

式中:h為普朗克常數(shù);m、e為電子質(zhì)量和帶電量;φ為勢壘高度;S為有效隧道通道平均截面積;N與D分別為有效導(dǎo)電通路數(shù)目和導(dǎo)電粒子間隙,都是關(guān)于應(yīng)力σ的函數(shù);M為一條有效導(dǎo)電通路上的平均導(dǎo)電顆粒數(shù)目。此模型較好的解釋了試驗獲得的壓-阻特性。下面根據(jù)此模型及上述的分析進行討論。

從圖7可知,受到拉伸或壓縮后,薄膜試樣在長度方向上都會產(chǎn)生伸長變形,“大顆?！敝g的距離都將增大,距離增大后導(dǎo)電通道數(shù)將會減小[12]。根據(jù)式(1)中的壓阻模型可知,顆粒間隙D增大及導(dǎo)電通道數(shù)N的減小將使得復(fù)合材料的電阻R增大,圖3與圖4中的曲線符合這一點。

鏈條結(jié)構(gòu)及團聚體結(jié)構(gòu)使得“大顆?！本哂袕椥约拜^大的形變能力[13],橡膠基體同樣具有高彈性,這使得復(fù)合材料的拉阻及壓阻敏感性都具有較高的可重復(fù)特性。拉阻試驗時,由于橡膠的模量很小,較小作用力下的拉伸試驗基本不會造成薄膜損傷;而壓阻試驗時,由于直接給予薄膜一個較高的壓力(最大壓應(yīng)力達到15 MPa),造成了薄膜很大的損傷。比如C16試樣,第1次壓縮試驗后,薄膜表面便出現(xiàn)較明顯的壓痕,筆者認為這是造成試樣壓阻可重復(fù)性不如拉阻的最直接原因。如圖3及圖4所示,拉阻可重復(fù)性明顯較好。

從圖6可知,納米炭黑填充的導(dǎo)電復(fù)合材料的滲濾閾值在4%～6%范圍內(nèi),在此之間其電阻率出現(xiàn)了突變現(xiàn)象,這說明炭黑含量在4%與6%時,復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沒有較好地形成,仍處于不穩(wěn)定狀態(tài);炭黑含量大于6%后,復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)才比較穩(wěn)定。這是造成C4與C6試樣的可重復(fù)性明顯不如C8～C18試樣的根本原因,從圖3及表1中的數(shù)據(jù)都可以看出這一現(xiàn)象。

4 結(jié)論

①利用溶劑法工藝制備的炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料,具有壓阻及拉阻敏感特性,且其電阻值與壓應(yīng)力之間及電阻值與拉伸應(yīng)變之間都具有近似線性關(guān)系。

②拉伸試驗結(jié)果表明,C4～C18試樣的拉伸敏感性均具有較好的可重復(fù)性(最大應(yīng)變達到24%左右),C4與C6試樣的可重復(fù)性要略差于C8～C18試樣,這主要是由于炭黑含量小于6%時,復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不太穩(wěn)定造成的。

③壓縮試驗結(jié)果表明,炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料的壓阻敏感性也具有一定的可重復(fù)性(最大壓力達到15 MPa左右)。筆者認為,較大壓應(yīng)力對薄膜試樣的破壞是造成其壓敏可重復(fù)性不如拉伸敏感性的主要原因。

④制作的炭黑/硅橡膠復(fù)合材料,其拉伸及壓縮敏感性都具有較好的線性度與可重復(fù)性,且拉伸應(yīng)變及壓應(yīng)力范圍都較大,滿足開發(fā)相關(guān)傳感器的基本性能要求。

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廖波(1985-),博士,在站博士后,現(xiàn)為浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系講師,畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué),主要從事敏感材料及巖土工程測試研究,liaobo2003@cumt.edu.cn。

TheSensingRepeatabilityTestofCarbonBlack/SiliconeRubberConductiveComposites*

LIAOBo1,2*

(Department of Technology and Engineering Management,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China;2.State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou Jiangsu 221008,China)

The tensile and compressive sensing repeatability were tested for carbon black/silicone rubber thin-film samples produced with the method of solvent process. The results of tensile test showed that the resistance-tensile strain curves of the each formulation sample had better repeatability(the maximum strain reached about 24%). The repeatability of C4 and C6 sample was worse slightly than the C8～C18 sample’s,the reason was the conductive network inside of the composites was not stable when the carbon content was less than 6%. The results of compression test showed that the pressure-sensitive of the composites also had repeatability(the maximum pressure reached about 15 MPa). Overall,the tensile and compression sensitivity of carbon black/silicone rubber composites have a better reproducibility and linearity in a wide range of tensile strain and stress.

carbon black;silicone rubber;Sensitive materials;force sensing properties;repeatability

項目來源:中國博士后科學(xué)基金項目(2014M551698)

2014-06-01修改日期:2014-07-23

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.09.002

TP212

:A

:1004-1699(2014)09-0064-05