金 萍，張 強(qiáng)，李春義，楊朝合

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

不同方法制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑脫硫性能的影響

金 萍，張 強(qiáng)，李春義，楊朝合

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

采用共沉淀法、改進(jìn)的溶膠凝膠法、反相微乳液法及水熱合成法合成了Ce0.9Zr0.1O2固溶體，并以此鈰鋯固溶體作為氧化促進(jìn)劑，采用酸法合成相應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑。利用X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕?脫附、程序升溫還原(H2-TPR)及儲(chǔ)氧量(OSC)測(cè)定法對(duì)Ce0.9Zr0.1O2固溶體的結(jié)構(gòu)組成、儲(chǔ)氧性能進(jìn)行表征。利用模擬FCC工業(yè)裝置的實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)裝置對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行貧氧氧化脫硫性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，采用改進(jìn)的溶膠凝膠法合成的Ce0.9Zr0.1O2固溶體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低溫氧化-還原性及儲(chǔ)氧性能，由其作為氧化促進(jìn)劑制得的硫轉(zhuǎn)移劑在貧氧條件下具有最佳的脫硫活性，并且具有較好的活性穩(wěn)定性。

Ce0.9Zr0.1O2固溶體 制備方法 儲(chǔ)氧能力 硫轉(zhuǎn)移劑

硫轉(zhuǎn)移劑法是催化裂化煙氣脫硫技術(shù)中最常用的方法[1]。硫轉(zhuǎn)移劑的活性位包括吸硫組分和氧化-還原促進(jìn)組分。吸硫組分的研究已相當(dāng)成熟，常用的吸硫組分為鎂鋁尖晶石及類水滑石[2]，氧化促進(jìn)組分為單一的金屬氧化物，以CeO2應(yīng)用最為廣泛。普遍認(rèn)為CeO2對(duì)SO2的氧化促進(jìn)作用與其立方相螢石結(jié)構(gòu)和易變的價(jià)態(tài)是密不可分的。然而，CeO2存在兩個(gè)弊端[3]：①高溫環(huán)境導(dǎo)致氧化鈰立方螢石結(jié)構(gòu)破壞，最終導(dǎo)致CeO2儲(chǔ)放氧性能下降甚至喪失；②含量少的氧空位導(dǎo)致氧離子傳導(dǎo)率低，尤其對(duì)于催化裂化兩段再生工藝，第一個(gè)再生器中氧氣體積分?jǐn)?shù)一般不大于0.5%，而沉積在焦炭中約80%的硫在第一再生器中生成SOx，主要是SO2，部分SOx不經(jīng)過(guò)第二再生器直接排放入大氣中，嚴(yán)重影響了硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫性能，即以CeO2為氧化促進(jìn)劑的硫轉(zhuǎn)移劑在貧氧條件下脫硫效果差。因此，尋找一種儲(chǔ)氧能力更高的儲(chǔ)氧材料勢(shì)在必行。鈰鋯固溶體在汽車(chē)尾氣三效催化劑(TWCs)中被廣泛研究及應(yīng)用，半徑較小的鋯離子部分取代鈰晶格中的鈰，使晶胞收縮，產(chǎn)生更多的缺陷位，同時(shí)彌補(bǔ)了Ce4+/Ce3+轉(zhuǎn)變過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)，從而使體相反應(yīng)過(guò)程變得容易，因而鈰鋯固溶體具有更好的低溫儲(chǔ)氧能力[4]。鈰鋯固溶體的制備方法主要有微乳液法、共沉淀法、溶膠凝膠法、固相反應(yīng)法、浸漬法、水熱合成法等。高典楠等[5]研究了共沉淀法、均相沉淀法和微乳液法，發(fā)現(xiàn)微乳液法相比于其它兩種方法制備的固溶體具有粒徑均一、比表面積大、儲(chǔ)氧性能好的優(yōu)勢(shì)。Alifanti等[6]對(duì)比了溶膠凝膠法和檸檬酸法，發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法可得到均相的鈰鋯固溶體(CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%)。研究表明，同種材料的顆粒大小和粒徑分布若不同，其催化效果亦不同，因此，選擇一種合適的制備方法，制備出高純度、均相、粒度分布均勻、儲(chǔ)氧性能優(yōu)異的材料是非常關(guān)鍵的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的合成

1.1.1 Ce0.9Zr0.1O2固溶體的合成 ①反相微乳液法：按n(Ce4+)n(Zr4+)=91的比例稱取硝酸鈰和氧氯化鋯，溶于一定量去離子水中配成溶液A，取58 g正庚烷、15 g環(huán)己烷及19 g Triton X-100配成乳濁液B，在攪拌狀態(tài)下將溶液A逐滴加入至乳濁液B中，攪拌均勻得到乳濁液C。將乳濁液C逐滴加入至乳濁液D(與乳濁液C類似，只是水中含有0.35 molL的四甲基氫氧化銨)中，攪拌2 h后，在室溫下陳化5 h，隨后用無(wú)水乙醇過(guò)濾洗滌，在140 ℃下干燥2 h，在700 ℃下焙燒2 h得實(shí)驗(yàn)樣品，將其命名為IME。②共沉淀法：按n(Ce4+)n(Zr4+)=91的比例稱取硝酸鈰和氧氯化鋯，溶于一定量去離子水中，在不斷攪拌的過(guò)程中逐滴加入氨水直至pH為11左右，攪拌2 h后在室溫下陳化24 h，隨后過(guò)濾，用去離子水洗滌至pH不再發(fā)生變化，在140 ℃下干燥2 h，在700 ℃下焙燒2 h得實(shí)驗(yàn)樣品，將其命名為CP。③改進(jìn)的溶膠凝膠法：按n(Ce4+)n(Zr4+)=91的比例稱取硝酸鈰和氧氯化鋯，與檸檬酸一并溶于一定量去離子水中，攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至80 ℃的水浴鍋中，繼續(xù)攪拌直至形成透明黃色的濕凝膠，在140 ℃下干燥2 h，在700 ℃下焙燒2 h得實(shí)驗(yàn)樣品，將其命名為CSG。④水熱合成法：按n(Ce4+)n(Zr4+)=91的比例稱取硝酸鈰和氧氯化鋯，溶于一定量去離子水中，在不斷攪拌的過(guò)程中逐滴加入氨水直至pH為11左右，攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在115 ℃下晶化24 h，隨后過(guò)濾、洗滌至pH不再發(fā)生變化，在140 ℃下干燥2 h，在700 ℃下焙燒2 h得實(shí)驗(yàn)樣品，將其命名為HS。

1.1.2 硫轉(zhuǎn)移劑的合成 采用酸法制備硫轉(zhuǎn)移劑，制備方法如下：按樣品中n(Mg2+)n(Al3+)=1.181、n(Al3+)n(Fe3+)=91的比例稱取擬薄水鋁石、輕質(zhì)氧化鎂和硝酸鐵。首先將擬薄水鋁石和一定量蒸餾水的懸濁液攪拌均勻，逐滴向其中加入一定量濃鹽酸，形成均勻溶膠后轉(zhuǎn)移至65 ℃恒溫水浴鍋中調(diào)節(jié)至pH為3。然后將輕質(zhì)氧化鎂制成的均勻鎂漿與鋁凝膠充分混合，并加入硝酸鐵和制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體(Ce0.9Zr0.1O2固溶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%并以原子級(jí)混合方式加入)。在140 ℃干烘箱中烘干2 h，在700 ℃馬福爐中焙燒2 h，最后研磨成80～120目顆粒。分別將以IME，CP，CSG，HS為氧化促進(jìn)劑制備的硫轉(zhuǎn)移劑命名為IMEMgAlFe，CPMgAlFe，CSGMgAlFe，HSMgAlFe。為了便于對(duì)比，以相同制備方法、相同添加量制備未改性的硫轉(zhuǎn)移劑CeO2MgAlFe。

1.2 樣品的表征

利用Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。測(cè)定條件：Cu靶，Kα射線，管電流40 mA，管電壓45 kV，在2θ=5°～75°的范圍內(nèi)掃描。

利用Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI吸附儀，采用氮?dú)獾蜏仂o態(tài)吸附容量法測(cè)定實(shí)驗(yàn)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。首先將實(shí)驗(yàn)樣品在300 ℃下抽真空處理3 h，然后在液氮溫度(-196 ℃)下測(cè)定吸附-脫附曲線。

利用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079化學(xué)吸附儀進(jìn)行程序升溫還原測(cè)試。稱取約100 mg實(shí)驗(yàn)樣品放入石英管中，首先升溫至200 ℃對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，目的是脫除樣品表面物理吸附的雜質(zhì)，然后在氦氣流中降溫至80 ℃，切換測(cè)試氣體(TPR采用10% H2-90% N2)，待基線平穩(wěn)后記錄熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)信號(hào)。氣體流量為30 mLmin，升溫速率為10 ℃min。

利用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079化學(xué)吸附儀進(jìn)行氧脈沖吸附測(cè)定樣品儲(chǔ)氧量的試驗(yàn)。稱取50 mg實(shí)驗(yàn)樣品放入吸附石英管中，首先在混氫(10% H2-90% N2)氣流中升溫至600 ℃，并在此溫度下保持還原2 h。隨后在混氫氣氛中降溫至80 ℃，切換為高純氦氣，吹掃30 min，并開(kāi)始記錄，待基線平穩(wěn)后每隔2 min脈沖進(jìn)一次純氧，直至吸附飽和，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)氧氣信號(hào)值。氣體流量為30 mLmin，升溫速率為10 ℃min。

4)ADC采樣序列轉(zhuǎn)化完成，進(jìn)入中斷處理，連續(xù)10次采樣后，對(duì)每個(gè)通道10次采樣數(shù)據(jù)按從小到大排序、濾波；通過(guò)參考電壓ADCINA0和ADCINB0來(lái)計(jì)算Gain和Offset的值；最后由這兩個(gè)參數(shù)來(lái)自動(dòng)校準(zhǔn)其他通道的采集信號(hào)。

1.3 硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性及再生性能評(píng)價(jià)

硫轉(zhuǎn)移劑的氧化脫硫性能評(píng)價(jià)采用固定床微型反應(yīng)器在穩(wěn)態(tài)貧氧(2 400 μgg的SO2，0.9%的O2和N2平衡氣)模擬條件下進(jìn)行。取0.500 0 g樣品裝填在微型反應(yīng)器中間，反應(yīng)器上部和下部均裝填石英砂以固定催化劑床層，利用熱電偶控制反應(yīng)溫度在700 ℃，以模擬FCC再生器環(huán)境，反應(yīng)后氣體由TESTO 350 EPA型煙氣分析儀分析其中SO2的濃度。本實(shí)驗(yàn)定義脫硫率降至90%時(shí)的時(shí)間為失活時(shí)間。再生性能的評(píng)價(jià)是將失活樣品在600 ℃下用88 mLmin的H2還原40 min，再生后再次進(jìn)行氧化脫硫性能評(píng)價(jià)，采用4次連續(xù)氧化脫硫-還原再生循環(huán)考察硫轉(zhuǎn)移劑的活性穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同方法所制鈰鋯固溶體的XRD圖譜。由圖1可知：反相微乳液法合成的樣品IME只存在Ce2Zr2O7.04特征衍射蜂；而其余3種制備方法所合成的樣品只存在CeO2特征衍射峰，均合成出目標(biāo)產(chǎn)物，且其晶體結(jié)構(gòu)均為立方相螢石結(jié)構(gòu)。值得注意的是，一方面，由于按n(Ce4+)/n(Zr4+)=9/1加料，其中鋯添加量甚少，尚未形成晶相，因而XRD譜圖中并未出現(xiàn)Ce0.9Zr0.1O2固溶體的特征衍射峰，而僅出現(xiàn)了CeO2的特征衍射峰；另一方面，XRD分析軟件尚未收錄Ce0.9Zr0.1O2固溶體卡片信息，因此這里暫稱為Ce0.9Zr0.1O2固溶體。相比CeO2的特征衍射峰，這4種制備方法所制鈰鋯固溶體的衍射峰均往大角度方向偏移，主要是離子半徑較小的Zr4+部分取代了晶格中的Ce4+所造成的(CeO2的特征衍射峰：28.59°，33.13°，47.56°，56.43°；反相微乳液法：28.78°，33.36°，47.60°，56.67°；共沉淀法：28.59°，33.11°，47.61°，56.61°；改進(jìn)的溶膠凝膠法：28.69°，33.24°，47.73°，56.78°；水熱合成法：28.63°，33.11°，47.71°，56.50°)。由其偏移程度可知Zr4+進(jìn)入CeO2晶格的程度，反相微乳液法所制樣品中有更多Zr4+進(jìn)入CeO2晶格，其次是改進(jìn)的溶膠凝膠法、水熱合成法和共沉淀法制備的樣品。采用反相微乳液法時(shí)，合成物并非目的產(chǎn)物，說(shuō)明相比其余3種制備方法，反相微乳液法不易按投料比控制目的產(chǎn)物的生成。

圖1 不同方法所制鈰鋯固溶體的XRD圖譜◆—CeO2； ▲—Ce2Zr2O7.04

表1為不同方法所制鈰鋯固溶體的平均晶粒尺寸。由表1可知：反相微乳液法所制樣品IME的平均晶粒尺寸最小，為8.20 nm，但是由于該法在制樣過(guò)程中對(duì)合成比例控制上的劣勢(shì)，及實(shí)際制樣中的時(shí)長(zhǎng)限制等不利因素，不將其考慮在內(nèi)；而在剩余的3種制備方法中，以改進(jìn)的溶膠凝膠法所制樣品CSG的晶粒尺寸最小，為10.10 nm，共沉淀法所制樣品CP的平均晶粒尺寸最大，為12.20 nm，原因是Ce3+和Zr4+同時(shí)沉淀，使鈰、鋯原子的混合均勻程度較差。

表1 不同方法所制鈰鋯固溶體的平均晶粒尺寸

2.2 N2吸附-脫附表征

圖2為不同方法所制鈰鋯固溶體的吸附-脫附曲線。由圖2可知，4種方法所得鈰鋯固溶體的吸附-脫附曲線均具有滯后回環(huán)，說(shuō)明樣品存在介孔結(jié)構(gòu)，且相比于其它3種制備方法，改進(jìn)的溶膠凝膠法所制樣品的孔類型為圓柱形管狀孔，而其它3個(gè)樣品均為墨水瓶狀孔[6]。

表2為不同方法所制鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。由表2可知， 不同的制備方法對(duì)鈰鋯固溶體的比表面積具有較大的影響，反相微乳液法所得新鮮樣品IME的比表面積最大，為69.61 m2/g，這與其水油體系下的微乳前軀體的形成有關(guān)，而水熱合成法和共沉淀法所制樣品的比表面積依次減小，主要與制備過(guò)程中的陳化和晶化操作相關(guān)。比較老化前后4種制備方法所得固溶體的比表面積，它們的燒結(jié)率分別為58.13%(反相微乳液法)、50.70%(水熱合成法)、49.90%(共沉淀法)、47.19%(改進(jìn)的溶膠凝膠法)，表明圓柱形孔類型有利于抵抗高溫水熱環(huán)境。對(duì)于催化裂化高溫水熱環(huán)境，需要一種熱穩(wěn)定性能良好的氧化促進(jìn)劑。因此，推測(cè)改進(jìn)的溶膠凝膠法為適宜的制備方法。此外，4種方法所制樣品的平均孔徑由大到小的順序?yàn)镃SG>CP>HS>IME，對(duì)于較高空速的催化裂化反應(yīng)，要求催化材料具有大孔徑結(jié)構(gòu)。

2.3 OSC測(cè)試

表3為不同方法所制鈰鋯固溶體的儲(chǔ)氧量。由表3可知：4種樣品中，以改進(jìn)的溶膠凝膠法所制樣品CSG的儲(chǔ)氧量最大，說(shuō)明該樣品具有最多的氧空穴數(shù)量，且吸氧能力最強(qiáng)；反相微乳液法所制樣品IME的儲(chǔ)氧量較小，可能與它合成了非預(yù)期物質(zhì)有關(guān)，而該物質(zhì)的晶相可能也并非立方相，而是某些亞穩(wěn)態(tài)相，這需要通過(guò)拉曼光譜進(jìn)一步測(cè)試。將表3與表2比較可知，大比表面積的樣品不一定具有大的儲(chǔ)氧量，說(shuō)明樣品的儲(chǔ)氧量與樣品的比表面積關(guān)系不大，主要原因是體相氧的參與削弱了這一作用。因此，提高固溶體的均勻單一性和缺陷性可以有效提高樣品的儲(chǔ)氧性能[7]。根據(jù)氧脈沖吸附法可知累計(jì)氧吸附量隨氧脈沖次數(shù)的變化，吸氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)由大到小的順序?yàn)椋焊倪M(jìn)的溶膠凝膠法>水熱合成法>反相微乳液法>共沉淀法，與儲(chǔ)氧量測(cè)定結(jié)果一致。

圖2 不同方法所制鈰鋯固溶體的吸附-脫附曲線▲—HS； ●—CSG； ； ■—CP

樣 品新鮮樣品比表面積∕(m2·g-1)平均孔徑∕nm老化樣品比表面積∕(m2·g-1)IME69616302884HS61837113048CP58128331754CSG473414592500

表3 不同制備方法所制鈰鋯固溶體的儲(chǔ)氧量

2.4 H2-TPR表征

圖3為不同方法所制鈰鋯固溶體的H2-TPR圖譜。由圖3可知，CeO2存在兩個(gè)還原峰，歸屬于520 ℃的表面氧和大于800 ℃的體相氧，這與劉成文等[8]的研究結(jié)果非常接近，他們認(rèn)為，單組分CeO2的低溫還原峰溫為535 ℃，高溫還原峰溫大于800 ℃。除反相微乳液法外，其余3種方法所制鈰鋯固溶體的H2-TPR譜圖在低溫區(qū)(小于700 ℃)均存在兩個(gè)還原峰，且峰與峰之間存在一定程度的重疊，因此譜圖上表現(xiàn)為一個(gè)肩峰和一個(gè)大寬峰。值得注意的是，催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)的反應(yīng)溫度分別為700 ℃和550 ℃左右，因而這里討論的鈰鋯固溶體低溫氧化-還原性能和低溫儲(chǔ)氧量的溫度以700 ℃作為上限。4種制備方法中，以改進(jìn)的溶膠凝膠法所制固溶體具有最低的出峰溫度和峰頂溫度，分別為275 ℃和575 ℃，且該法所制樣品具有最大的低溫(小于700 ℃)還原峰面積，說(shuō)明該法所得固溶體的體相氧移動(dòng)能力強(qiáng)，更易向表面、次表面移動(dòng)，因而其低溫氧化-還原性能最好，低溫儲(chǔ)氧量最大，這歸功于該法所得Ce0.9Zr0.1O2固溶體含有更多的氧缺陷位和較小的晶粒尺寸。鈰鋯固溶體中起氧化-還原促進(jìn)作用的有效組分是鈰，鋯的添加只是改變了反應(yīng)路徑，使氧化鈰中不易還原的體相氧轉(zhuǎn)變?yōu)楦滓苿?dòng)的表面氧。改進(jìn)的溶膠凝膠法所制樣品的低溫(小于700 ℃)峰面積比單組分CeO2的低溫(小于700 ℃)峰面積增大許多，說(shuō)明鋯與鈰之間發(fā)生了相互作用，提高了樣品的儲(chǔ)氧量。

圖3 不同方法所制鈰鋯固溶體的H2-TPR圖譜

2.5 硫轉(zhuǎn)移劑氧化脫硫活性和再生性能

圖4 不同方法所制鈰鋯固溶體基硫轉(zhuǎn)移劑的穩(wěn)態(tài)貧氧氧化脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果■—CSG/MgAlFe； /MgAlFe； ●—IME/MgAlFe； ▲—CP/MgAlFe； /MgAlFe

圖4為不同方法所制鈰鋯固溶體基硫轉(zhuǎn)移劑的穩(wěn)態(tài)貧氧氧化脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖4可知，以改進(jìn)的溶膠凝膠法所合成的CSG/MgAlFe硫轉(zhuǎn)移劑的失活時(shí)間最長(zhǎng)，接近140 min，原因是相比其它制備方法，該法所制固溶體具有最優(yōu)異的低溫儲(chǔ)氧量和氧化-還原性能。根據(jù)Royer等[9]的研究結(jié)果，體相氧可擴(kuò)散到表面或以同速率擴(kuò)散到晶界，因而體相氧的參與彌補(bǔ)了該法所制Ce0.9Zr0.1O2固溶體比表面積較小的劣勢(shì)。CP/MgAlFe，IME/MgAlFe，HS/MgAlFe硫轉(zhuǎn)移劑的失活時(shí)間分別為110，120，130 min。此外，當(dāng)以未改性的CeO2作為氧化促進(jìn)劑時(shí)，所制硫轉(zhuǎn)移劑CeO2/MgAlFe的失活時(shí)間僅為100 min，說(shuō)明改性后的鈰鋯固溶體基硫轉(zhuǎn)移劑可在一定程度上改善目前常用的硫轉(zhuǎn)移劑(常以CeO2作為氧化促進(jìn)劑)在貧氧條件下脫硫效果較差的現(xiàn)狀。

硫轉(zhuǎn)移劑的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：CSG/MgAlFe硫轉(zhuǎn)移劑比CeO2/MgAlFe硫轉(zhuǎn)移劑具有更好的氧化-還原再生性能，新鮮劑第一次氧化脫硫的失活時(shí)間為140 min，一次再生后氧化脫硫失活時(shí)間為110 min，二次和三次再生后氧化脫硫的失活時(shí)間均為100 min，二次再生后，活性開(kāi)始穩(wěn)定；對(duì)于CeO2/MgAlFe硫轉(zhuǎn)移劑，其第一次氧化脫硫失活時(shí)間為100 min，一次再生后的氧化脫硫的失活時(shí)間為70 min，二次和三次再生后的氧化脫硫失活時(shí)間均為50 min。CSG/MgAlFe硫轉(zhuǎn)移劑再生性能優(yōu)異，且能抵抗長(zhǎng)時(shí)間的高溫水熱環(huán)境，這是因?yàn)閱渭兊腃eO2熱穩(wěn)定性差，在氧化脫硫及再生后結(jié)晶度提高，晶粒尺寸變大，而鈰鋯固溶體因具有良好的熱穩(wěn)定性而能維持較小的晶粒尺寸，使有效鈰量維持較高的比例。

圖5 硫轉(zhuǎn)移劑的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果■—CSG/MgAlFe； ■—CeO2/MgAlFe

3 結(jié) 論

(1) 改進(jìn)的溶膠凝膠法所制Ce0.9Zr0.1O2固溶體的晶相結(jié)構(gòu)為立方相螢石結(jié)構(gòu)，且除反相微乳液法外，該法所合成樣品的晶粒尺寸最小，僅為10.10 nm。

(2) 改進(jìn)的溶膠凝膠法所制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體孔類型為圓柱形管狀孔，而其它3種方法所制樣品均為墨水瓶狀孔，圓柱形管狀孔有利于抵抗高溫水熱環(huán)境。

(3) 改進(jìn)的溶膠凝膠法所制備的Ce0.9Zr0.1O2固溶體具有高儲(chǔ)氧量及優(yōu)異的氧化-還原性能，因而CSG/MgAlFe硫轉(zhuǎn)移劑具有較好的貧氧氧化脫硫活性，失活時(shí)間長(zhǎng)達(dá)140 min，并且具有較好的活性穩(wěn)定性，二次再生后，活性開(kāi)始穩(wěn)定，失活時(shí)間維持在100 min。

[1] 齊文義，丁全福，郝代軍.降低催化裂化再生煙氣中污染物助劑的研究進(jìn)[J].煉油技術(shù)與工程，2009，38(6)：53-56

[2] 田雨.大比表面積水滑石材料的合成及性能研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2012

[3] 王欣全.過(guò)渡金屬改性鈰基材料電子結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)放氧機(jī)理研究[D].天津：天津大學(xué)，2009

[4] 張鉞偉.鈰鋯儲(chǔ)氧材料的納米級(jí)制備及性能研究[D].天津：天津大學(xué)，2011

[5] 高典楠，劉娜，杜霞如，等.不同制備方法對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2006，24(1)：6-9

[6] Alifanti M，Baps B，Blangenois N，et al.Characterization of CeO2-ZrO2mixed oxides：Comparison of the citrate and sol-gel preparation methods[J].Chemistry of Materials，2003，15(2)：395-403

[7] 趙波.富鈰基鈰鋯復(fù)合氧化物材料的制備及其負(fù)載單Pd催化劑三效催化性能的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2011

[8] 劉成文，羅來(lái)濤，趙旭.Ce1-xEuxOy固溶體的制備及甲烷燃燒催化性能研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2006，24(4)：429-432

[9] Royer S，Duprez D，Kaliaguine S.Oxygen mobility in LaCoO3perovskites[J].Catalysis Today，2006，112(1)：99-102

EFFECT OF SYNTHESIS METHOD ON PROPERTIES OF Ce0.9Zr0.1O2SOLID SOLUTIONS AND ITS PERFORMANCE IN SULFUR TRANSFER CATALYSTS

Jin Ping， Zhang Qiang， Li Chunyi， Yang Chaohe

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUnversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Ce0.9Zr0.1O2solid solutions were prepared by co-precipitation， modified sol-gel (CSG)， inverse microemulsion and hydrothermal synthesis method， respectively. The corresponding sulfur transfer catalysts containing Ce0.9Zr0.1O2solid solutions were made by acid process. The Ce0.9Zr0.1O2solid solutions was characterized by X-ray diffraction (XRD)， N2adsorption-desorption， oxygen storage capacity test (OSC) and temperature-programmed reduction (H2-TPR). The corresponding sulfur transfer catalysts were evaluated under conditions similar to those in the typical FCC unit. The results indicate that Ce0.9Zr0.1O2solid solution prepared by CSG method shows a relative higher thermostability， better redox behavior and larger OSC value which contribute to a better desulfurization rate of the corresponding sulfur transfer catalysts under the conditions of lean oxygen.

Ce0.9Zr0.1O2solid solution； synthesis method； oxygen storage capacity； sulfur transfer catalyst

2014-05-09； 修改稿收到日期： 2014-08-29。

金萍，碩士研究生，主要從事催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑方面的研究工作。

張強(qiáng)，E-mail：girlzhangqiang@163.com。

青島市民生計(jì)劃項(xiàng)目(13-1-3-126-nsh)。