王 佳，焦國鳳，周 祥，郭錦標(biāo)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

基于常規(guī)物性的石腦油組成預(yù)測方法

王 佳，焦國鳳，周 祥，郭錦標(biāo)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

建立了利用物性數(shù)據(jù)對石腦油組成進(jìn)行預(yù)測的方法，根據(jù)對石腦油樣本的整理，選取正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴4個(gè)族的54個(gè)真實(shí)組分來表示石腦油的組成，利用密度、折射率、族組成數(shù)據(jù)(PIONA值)以及恩式蒸餾曲線等物性數(shù)據(jù)建立方程組，對該方程組求解得到54個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。選擇典型直餾石腦油樣品，根據(jù)以上方法建立方程組并求解，得到石腦油中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并與實(shí)測結(jié)果進(jìn)行對比。結(jié)果表明，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴含量的計(jì)算平均誤差分別為6.6%，8.5%，5.9%，其中，石腦油中含量較高的C6～C11組分中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量的計(jì)算平均誤差分別為3.2%，5.2%，4.4%，說明所建立的模型基本可以反映直餾石腦油的烴類組成分布情況。

石腦油 組成 密度 PIONA值 恩式蒸餾曲線

石腦油是乙烯裂解和催化重整的主要原料之一。在加工過程中，需要建立石腦油反應(yīng)模型，而石腦油的詳細(xì)烴組成是反應(yīng)模型重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)學(xué)方法的不斷發(fā)展，石腦油反應(yīng)模型已經(jīng)能夠從分子層面進(jìn)行模擬。在反應(yīng)模型中，一般需要輸入原料的詳細(xì)組成，而且原料的組成數(shù)據(jù)越詳細(xì)，模擬的結(jié)果會越準(zhǔn)確。

倪力軍等[1-2]從石腦油的宏觀物性出發(fā)，利用相平衡理論與相平衡參數(shù)及分子結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)系預(yù)測石腦油的原始組成與組分。胡益鋒等[3]分析實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線，得到不同沸點(diǎn)石腦油組分的體積分?jǐn)?shù)，再利用PIONA值、氫含量等數(shù)據(jù)優(yōu)化計(jì)算結(jié)果，從而得到石腦油組成信息。張利軍等[4]建立了利用常用的物性數(shù)據(jù)對石腦油組成進(jìn)行預(yù)測的方法，通過密度、相對分子質(zhì)量、氫含量、PIONA值建立方程組，求解方程組得到石腦油的組成。宋光等[5]基于石腦油常規(guī)物性數(shù)據(jù)開展預(yù)測石腦油詳細(xì)烴組成的研究工作，改進(jìn)了利用PIONA值對組成進(jìn)行族校正和碳數(shù)校正的方法，根據(jù)同分異構(gòu)體的分布規(guī)律來調(diào)整其分配權(quán)重，進(jìn)一步提高了預(yù)測精度。Mi等[6]用MTHS矩陣模型對石腦油組成進(jìn)行預(yù)測，在數(shù)據(jù)庫建立時(shí)考慮到同分異構(gòu)體分子間物性的差異，同分異構(gòu)體物性采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算，提出了一種新的重構(gòu)模型。Wu等[7-8]對石腦油餾分進(jìn)行了進(jìn)一步細(xì)化，考慮到支鏈烷烴辛烷值間的差異，把異構(gòu)烷烴進(jìn)一步劃分，并根據(jù)石腦油餾分中烯烴和芳烴組分在調(diào)合過程中的協(xié)同效應(yīng)，建立了石腦油餾分的MTHS模型，在不同石腦油烴類組成預(yù)測過程中取得了很好的效果。本課題提出一種基于工業(yè)上常用石腦油物性參數(shù)(恩式蒸餾曲線、平均密度、折射率和PIONA值)預(yù)測石腦油烴類組成的方法，選擇典型直餾石腦油樣品，根據(jù)以上方法建立方程組并求解，得到石腦油各個(gè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并與實(shí)測結(jié)果進(jìn)行對比。

1 計(jì)算方法

1.1 石腦油組分的確定

石腦油是指餾程自初餾點(diǎn)到220 ℃左右的輕餾分，碳數(shù)從C3～C12，包含數(shù)百種烴類，其中主要組分有100～150種，包括：C4～C12正構(gòu)烷烴、C4～C12異構(gòu)烷烴、C5～C11環(huán)烷烴、C6～C11芳烴等。將如此多的詳細(xì)組分全部預(yù)測出來相當(dāng)困難，也是不經(jīng)濟(jì)的。因此在進(jìn)行組分分析時(shí)，需要對這些烴類進(jìn)行歸并和劃分，將能夠代表石腦油物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵組分包含進(jìn)來，近似地表示石腦油詳細(xì)的組分分布。我國的石腦油相對較重，因此在組分分析中，更多地關(guān)注C6～C11的組分。石腦油中烯烴含量較少，因此不單獨(dú)考慮烯烴組分的影響，將其并入芳烴來考慮。在碳原子數(shù)一定的情況下，正構(gòu)烷烴只有一種結(jié)構(gòu)，因此對不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴全部引入。而對大部分異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴來說，在碳原子數(shù)一定的情況下，可能存在多種同分異構(gòu)體，組成分析數(shù)據(jù)是同碳數(shù)下的所有同分異構(gòu)體含量的總和。組分劃分方法根據(jù)中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)孟繁磊等[9]提出的結(jié)構(gòu)相似性原則，從石科院已經(jīng)建立的石油分子信息庫中提取屬于石腦油餾分段的組分，然后對這些組分進(jìn)行必要的歸并。歸并所做的假設(shè)有：①相同碳數(shù)、同種結(jié)構(gòu)的組分歸為一類；②沸點(diǎn)、密度相近的組分視為同一組分；③石油分子信息庫中不包含的結(jié)構(gòu)按異構(gòu)烷烴處理；④每一組分的性質(zhì)按照數(shù)值最大的烴類進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)上面原則歸類后，所得的組分庫含有54種組分，占石腦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的96%以上，可以表征石腦油的組成和物理化學(xué)性質(zhì)。54種化合物的單體物性數(shù)據(jù)(沸點(diǎn)、密度、折射率等)可以從石油分子信息庫中獲得。

1.2 數(shù)學(xué)模型

恩式餾程是最常見的石腦油物性分析數(shù)據(jù)，但是恩氏蒸餾是漸次汽化的結(jié)果，不能表征油品各組分的實(shí)際沸點(diǎn)，只是反映油品在一定條件下的汽化性能。實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線是一條連續(xù)曲線，分餾精度高。計(jì)算時(shí)需要實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)，但是實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)相當(dāng)費(fèi)時(shí)，而且成本很高，因此按照式(1)將恩式蒸餾數(shù)據(jù)(TD86)轉(zhuǎn)化為實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)(TTBP)。

TTBP=a(TD86)b

(1)

式中：TTBP、TD86分別為常壓實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和恩式蒸餾的溫度，℃；a、b為隨餾出體積分?jǐn)?shù)變化的常數(shù)，不同的餾分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)，參數(shù)a、b取值范圍也有所差別。

以wi(i=1，2，3…54)表示54種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ti表示每種組分的沸點(diǎn)。將各物質(zhì)按沸點(diǎn)從低到高的順序進(jìn)行排列，得到序列Ti(i= 1，2，…54)，T1

假設(shè)油品中總的組分?jǐn)?shù)為k(k=54)，低于某沸點(diǎn)的組分?jǐn)?shù)為m，Vi是各個(gè)組分的體積分?jǐn)?shù)，該沸點(diǎn)對應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)為Vm。Vm與m、k的關(guān)系如式(2)所示，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi來表示等式關(guān)系可得到式(3)，式中ρi為i組分的密度。為方便計(jì)算，將式(3)變形得到式(4)，εi是計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值誤差的平方和。式(5)是組分密度與樣品密度之間的關(guān)系，式中ρ為石腦油樣品的密度。參照石腦油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線，對多個(gè)不同組分的沸點(diǎn)及其對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi可以寫出若干個(gè)式(4)和式(5)的形式。據(jù)此可以按沸點(diǎn)順序逐一計(jì)算出各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2)

(3)

(4)

(5)

假設(shè)組成石腦油的各個(gè)組分混合后體積不變，則各個(gè)單體的折射率與石腦油折射率的關(guān)系見式(6)，式中ni是組分單體的折射率，n是石腦油樣品折射率。根據(jù)石腦油族組成分析數(shù)據(jù)P，I，N，A，分別得出各單體組分與族組成之間的關(guān)系式，如式(7)所示，式中wPIONA是各烴類族組成數(shù)據(jù)。最后根據(jù)式(4)～式(7)列出目標(biāo)函數(shù)，如式(8)所示。式中F是目標(biāo)函數(shù)值，j是可用物性的數(shù)量。賦予烴類組成一個(gè)初值，對其進(jìn)行優(yōu)化，使目標(biāo)函數(shù)F達(dá)到最小，即可得到最優(yōu)的烴類組成數(shù)據(jù)。

(6)

(7)

(8)

1.3 計(jì)算步驟

對上述模型進(jìn)行編程和求解，計(jì)算流程如圖1所示。在Windows 7下的Matlab7.11環(huán)境下進(jìn)行編程和運(yùn)算，對一個(gè)石腦油樣品的組成數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算約需30 s。

圖1 計(jì)算流程

2 結(jié)果與討論

選擇典型直餾石腦油樣品，根據(jù)以上方法建立方程組并求解。石腦油54個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測結(jié)果見表1。通過表1的數(shù)據(jù)可以得到各烴類族組成的計(jì)算結(jié)果。族組成的計(jì)算結(jié)果和實(shí)測結(jié)果的對比分析見圖2，其中實(shí)測數(shù)據(jù)采用ASTM D6623《火花點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中單體烴測定法(高分辨氣相色譜法)》測定。分析各族組成含量可以得到，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴含量的計(jì)算平均誤差分別為6.6%，8.5%，5.9%，其中，石腦油中含量較高的C6～C11組分中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量的計(jì)算平均誤差分別為3.2%，5.2%，4.4%。說明所建立的模型基本可以反映直餾石腦油的烴類組成分布情況。而含量較少的芳烴的平均誤差達(dá)到19.5%，這是由于計(jì)算中所列方程多數(shù)由恩式蒸餾曲線和密度擬合所得，并假設(shè)石腦油烴類混合時(shí)遵循理想溶液混合的規(guī)律。但是實(shí)際情況中，烴類混合的過程并不是完全按照理想溶液的條件進(jìn)行，存在共沸效應(yīng)和體積效應(yīng)。共沸效應(yīng)使得各個(gè)烴類化合物不能嚴(yán)格按照沸點(diǎn)高低的先后順序餾出，從而在餾出體積的數(shù)據(jù)上存在一定的誤差；體積效應(yīng)使得各個(gè)烴類的體積總和與烴類混合后體積不同，在使用密度、折射率等計(jì)算式時(shí)也會出現(xiàn)一定的誤差。在計(jì)算擬合過程中出現(xiàn)的這些誤差將會導(dǎo)致誤差的累積，使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測定的數(shù)據(jù)存在一定的差異，尤其是對于含量較少的幾種組分，影響更為明顯。另外，石腦油組分中含有少量烯烴，而在模型建立過程中未考慮烯烴組分含量的影響，而是將烯烴歸入在芳烴中進(jìn)行考慮，因此導(dǎo)致芳烴計(jì)算結(jié)果誤差偏大。對于上述典型的石腦油，由于芳烴所占比例較低，其計(jì)算誤差對反應(yīng)模型的影響較小，因此，這樣的計(jì)算誤差是可以接受的。由于模型中大部分方程由恩式蒸餾曲線導(dǎo)出，蒸餾溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量和準(zhǔn)確度對模型計(jì)算結(jié)果有很大的影響。石腦油恩式蒸餾曲線一般只有7個(gè)蒸餾點(diǎn)的溫度數(shù)據(jù)， 本課題選取了9個(gè)溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)，當(dāng)能夠獲取的溫度點(diǎn)更多時(shí)，如采用色譜模擬蒸餾技術(shù)以1%體積為間隔提取石腦油蒸餾溫度數(shù)值，則可以提供更多溫度的細(xì)節(jié)信息，估算結(jié)果的偏差將進(jìn)一步減小。

表1 石腦油組成計(jì)算結(jié)果 w，%

圖2 石腦油族組成實(shí)測值與計(jì)算值的比較◆—實(shí)測值； ■—計(jì)算值

為了考察該方法對油品的適應(yīng)性，選取另一個(gè)石腦油樣品進(jìn)行組成預(yù)測，各個(gè)族組成誤差分別為：正構(gòu)烷烴5.4%，異構(gòu)烷烴2.0%，環(huán)烷烴8.8%，芳烴17.9%。與第一組樣品得到的計(jì)算結(jié)果相似，飽和烴的預(yù)測結(jié)果誤差較小，而芳烴的預(yù)測結(jié)果有一定偏差。說明本課題的研究方法對油品的適應(yīng)性較好，可以通過石腦油的常規(guī)物性數(shù)據(jù)來快速預(yù)測石腦油組成信息。

3 結(jié) 論

(1) 根據(jù)結(jié)構(gòu)相似性原則，選取了石腦油中54種組分，通過石腦油的常用物性數(shù)據(jù)，如密度、折射率、PIONA值以及恩式蒸餾曲線，計(jì)算出該石腦油的組成。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)分析值的一致性良好，能夠滿足石腦油反應(yīng)模型對原料組成的要求，并且該方法對油品的適應(yīng)性較好。

(2) 對于預(yù)測中使用的恩式蒸餾曲線，如果能夠有更多的蒸餾曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)，提供更多的蒸餾溫度細(xì)節(jié)信息，則可進(jìn)一步提高估算精度。

[1] 倪力軍，張立國.石油餾分的組成預(yù)測初探[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1998，14(2)：81-85

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[4] 張利軍，張永剛.石腦油的組成預(yù)測方法[J].化工進(jìn)展，2011，30(2)：278-284

[5] 宋光，邱彤，田亮.一種基于常規(guī)物性的石腦油組成預(yù)測方法[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011，28(11)：1367-1371

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PREDICTION OF NAPHTHA COMPOSITION BASED ON CONVENTIONAL PHYSICAL PROPERTIES

Wang Jia， Jiao Guofeng， Zhou Xiang， Guo Jinbiao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

A method for predicting naphtha composition based on the conventional physical properties was established. Based on the data base of RIPP， 54 real components were chosen to represent the composition of naphtha， which is divided into 4 groups：n-paraffins， iso-paraffins， naphthenic and aromatics. A set of simulation equations were built using conventional properties of density， refractive index，group composition，and Engler distillation curve of 4 groups to get the mass fractions of 54 components and then compared with the measured results. The results show that the calculated compositions agree well with the measured results. The calculation average error for corresponding normal alkanes， iso-alkanes， cyclanes is 6.6%， 8.5%， 5.9%， respectively. The error of alkanes， iso-alkane and cyclanes contents in C6—C11is 3.2%， 5.2%， 4.4%， respectively. The above results demonstrate that the established model equations can reflect well the hydrocarbon distribution of straight-run naphtha.

naphtha； composition； density； PIONA； Engler distillation curve

2014-05-20； 修改稿收到日期： 2014-08-20。

王佳，博士研究生，從事煉油反應(yīng)過程的分子水平過程模擬方面的研究工作。

郭錦標(biāo)，E-mail：guojinbiao.ripp@sinopec.com。