張繼平，宋 敏，張 杰，續(xù) 景

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730060； 2. 海軍后勤技術(shù)裝備研究所)

艦船用燃?xì)廨啓C(jī)齒輪油的研制

張繼平1，宋 敏2，張 杰1，續(xù) 景1

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730060； 2. 海軍后勤技術(shù)裝備研究所)

為實(shí)現(xiàn)艦船燃?xì)廨啓C(jī)主減速器潤(rùn)滑用油的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)行了替代油品的研制。使用PAO6、VHVI4和酯類基礎(chǔ)油，加入適當(dāng)種類和比例的抗氧劑、極壓抗磨劑、防銹抗腐蝕劑等研制了滿足暫定質(zhì)量指標(biāo)的油品。該潤(rùn)滑油具有良好的黏溫性能、氧化安定性、防銹抗腐蝕、抗高溫腐蝕、水解安定性以及適宜的極壓抗磨性。

艦船 燃?xì)廨啓C(jī) 齒輪油

艦船動(dòng)力裝置的主流裝備是燃?xì)廨啓C(jī)，其功率總數(shù)日益增長(zhǎng)，裝船使用范圍日益擴(kuò)大。燃?xì)廨啓C(jī)主要包括壓氣機(jī)、燃燒室、渦輪、主減速器等四部分。其中主減速器用于將燃?xì)廨啓C(jī)的功率傳遞到艦船的推進(jìn)器——螺旋槳。該燃?xì)廨啓C(jī)自國(guó)外進(jìn)口，主減速器潤(rùn)滑使用的是進(jìn)口油品。隨著進(jìn)口燃?xì)廨啓C(jī)保質(zhì)期即將結(jié)束以及艦船用燃?xì)廨啓C(jī)國(guó)產(chǎn)化工作的進(jìn)行，急需配套潤(rùn)滑燃?xì)廨啓C(jī)主減速器的油品以替代國(guó)外產(chǎn)品。

艦船用燃?xì)廨啓C(jī)通常由航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)改造而來，因此其潤(rùn)滑使用的油品也是在航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。發(fā)達(dá)國(guó)家船用燃?xì)廨啓C(jī)使用的是專門的船用燃?xì)廨啓C(jī)潤(rùn)滑油，這種油品就是在航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)上，對(duì)個(gè)別性能進(jìn)行調(diào)整后形成的，防腐防銹性能比較好[1]。目前，國(guó)內(nèi)沒有艦船燃?xì)廨啓C(jī)主減速器專用潤(rùn)滑油品，而在用的進(jìn)口油為航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，并不能完全適應(yīng)海洋環(huán)境的要求。為了解決艦船用燃?xì)廨啓C(jī)主減速器潤(rùn)滑用油國(guó)產(chǎn)化的問題，專門開展了艦船用燃?xì)廨啓C(jī)合成齒輪油的研制工作。根據(jù)艦船處于海洋環(huán)境的實(shí)際工況要求，在參照進(jìn)口油性能的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)提高了研制油的防銹、水解安定性和極壓抗磨性。

1 研制油品暫定質(zhì)量指標(biāo)

設(shè)備原用進(jìn)口油滿足俄羅斯MH-7.5y航空潤(rùn)滑油規(guī)格，滿足該規(guī)格的油品具有良好的黏溫性能、高溫氧化安定性，但缺少海洋環(huán)境下使用的油品應(yīng)具備的防銹抗腐蝕、水解安定性、抗乳化等性能?，F(xiàn)用進(jìn)口油(以下記為FO)滿足DEF_STAN_91-98規(guī)格，但同樣存在上述的問題。因此，參照MH-7.5y和DEF_STAN_91-98質(zhì)量規(guī)格并結(jié)合設(shè)備實(shí)際工況，制訂了適合研制油的暫定質(zhì)量指標(biāo)。具體標(biāo)準(zhǔn)見表1。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

油品研制使用的基礎(chǔ)油組分主要有PAO6、VHVI4、酯類油A等。使用的添加劑主要有胺類、酚類抗氧劑；磷氮型、硫磷氮型極壓抗磨劑；苯三唑、噻二唑型金屬減活劑；磺酸鹽類防銹劑等。其中基礎(chǔ)油的主要性質(zhì)見表2。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

油品研制過程中用到的標(biāo)準(zhǔn)方法見表1。自建方法及模擬試驗(yàn)方法如下。

熱氧化安定性：取166 mL試油加入大試管中，蓋上帶有金屬圓片(將表面氧化層打磨掉，用沸程60～90 ℃的石油醚沖洗干凈，晾干稱重，記為m1，單位g)的空氣導(dǎo)管，確保金屬圓片沒入試油中。將大試管插入油浴中，升溫至175 ℃，調(diào)節(jié)空氣流量在10 Lh左右。保持恒溫恒流量50 h。測(cè)量實(shí)驗(yàn)后試油的100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度和酸值。同時(shí)用

表1 研制油暫定質(zhì)量指標(biāo)

表2 不同組分基礎(chǔ)油的主要理化性能

1)將酯類油A以20%的量調(diào)入到PAO6中檢測(cè)。

石油醚將金屬圓片清洗干凈，晾干稱重，記為m2，單位g。使用公式[(m1-m2)×1 000A]計(jì)算金屬圓片的腐蝕失重。其中A為試驗(yàn)金屬圓片的表面積，單位cm2。

烘箱氧化：在250 mL燒杯中加入200 mL試油(測(cè)量試油的磷含量記為P1)，將磨好的45號(hào)鋼片用石油醚(沸程60～90 ℃)沖洗干凈，晾干秤重(記為m3，單位g)，然后將鋼片以和杯底30°角浸入油中，將燒杯置于150 ℃的恒溫烘箱中放置50 h，然后取出鋼片用石油醚沖洗干凈，晾干秤重(記為m4，單位g)，測(cè)量氧化后油品的磷含量記為P2。根據(jù)測(cè)量結(jié)果計(jì)算油品的磷保持和鋼片腐蝕失重。使用公式P2P1計(jì)算試油的磷保持率。使用公式[(m3-m4)×1 000A]計(jì)算鋼片腐蝕失重，其中，A為試驗(yàn)鋼片的表面積，單位為cm2。

3 結(jié)果與討論

3.1 基礎(chǔ)油的選擇

FO使用的基礎(chǔ)油以酯類油為主，其目的是為了適應(yīng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度高的工況。艦船用燃?xì)廨啓C(jī)熱負(fù)荷小于同類航空發(fā)動(dòng)機(jī)，因此研制油的基礎(chǔ)油沒有選用高溫性能良好但水解安定性差的酯類油，而是使用了具有良好熱氧化安定性和水解安定性的聚α-烯烴(PAO)，這樣能更好地適應(yīng)海洋環(huán)境下潮濕和高鹽霧的工況。此外，研制油對(duì)黏溫性能要求高，單獨(dú)使用PAO黏度指數(shù)不能滿足指標(biāo)要求。因此選擇了一種能夠提高黏度指數(shù)且剪切安定性良好的酯類油與PAO搭配，考慮到成本，在基礎(chǔ)油中還加入了適量礦物油?；A(chǔ)油的主要性能見表3。

表3 基礎(chǔ)油主要理化性能

從表3的結(jié)果可知，使用PAO、酯類油A和礦物油調(diào)合的基礎(chǔ)油主要理化性能滿足暫定質(zhì)量指標(biāo)要求。

3.2 添加劑的篩選和配方的確定

3.2.1 抗氧劑的篩選 研制油在使用過程中不可避免地與氧氣接觸，隨著溫度的升高，油品氧化速率加快。油品氧化后產(chǎn)生大量的酸性物質(zhì)和膠質(zhì)沉淀，腐蝕性增大，使用性能下降，因此需要在油品中添加抗氧劑以提高其抗氧化性能。常用的抗氧劑有酚型(溫度在100 ℃以下使用效果良好)和胺型(100～200 ℃使用效果良好)。研制油的工作溫度范圍較寬(-40～150 ℃)，因此，需要酚型和胺型抗氧劑搭配使用才能有效抑制氧化作用。

油品的氧化除與自身化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與使用條件息息相關(guān)。如溫度高低、空氣或氧氣的壓力、金屬的催化作用等，其中很重要的一個(gè)因素是金屬的催化作用，實(shí)踐證明在常用金屬中，銅對(duì)油品的催化作用最大[2]。為了考察不同抗氧劑在銅催化條件下的抗氧化性能，在實(shí)驗(yàn)室使用旋轉(zhuǎn)氧彈，對(duì)加入不同抗氧劑的基礎(chǔ)油進(jìn)行了考察(各實(shí)驗(yàn)油不同抗氧劑以等質(zhì)量加入，且總添加量相等)，同時(shí)使用烘箱氧化法考察了它們的抗高溫腐蝕性能，并與FO做了對(duì)比。調(diào)油方案及試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同抗氧劑抗氧化和抗高溫腐蝕性能考察方案及試驗(yàn)結(jié)果

注：AO-1為液態(tài)胺型抗氧劑，AO-2為固態(tài)胺型抗氧劑，AO-3為酚型抗氧劑。

從表4的結(jié)果可知，不同抗氧劑搭配方案的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間都高于參比油FO。其中2號(hào)方案的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間最長(zhǎng)，這是由于AO-1和AO-2均為胺型高溫抗氧劑，在150 ℃試驗(yàn)條件下能發(fā)揮良好的抗氧化作用；3號(hào)方案時(shí)間長(zhǎng)于4號(hào)方案，表明AO-1的抗氧化性能優(yōu)于AO-2。1號(hào)方案時(shí)間長(zhǎng)于3號(hào)和4號(hào)方案，表明AO-1、AO-2和AO-3共同使用起到了良好的協(xié)同效應(yīng)；從腐蝕失重結(jié)果來看，3種抗氧劑以相同比例搭配沒有造成鋼片失重?？紤]到油品使用溫度范圍較寬，既有高于100 ℃的高溫工況，也有低于100 ℃(此時(shí)AO-3能較好的發(fā)揮抗氧化性能)的較為緩和的工況，結(jié)合旋轉(zhuǎn)氧彈和腐蝕失重結(jié)果，確定1號(hào)方案作為研制油品使用的抗氧劑組合。

3.2.2 極壓抗磨劑的篩選 艦船用燃?xì)廨啓C(jī)主減速器的減速比低，負(fù)荷較小，因此研制油對(duì)極壓抗磨性能要求不高。將幾種常用添加劑以0.2%的劑量調(diào)入基礎(chǔ)油中進(jìn)行極壓抗磨性能考察，由于油品對(duì)水解安定性、抗腐蝕性、抗高溫腐蝕(腐蝕失重)提出了較高的要求，而極壓抗磨劑是影響油品上述性能的主要因素，因此也同時(shí)考察了各極壓抗磨劑的上述性能。不同極壓抗磨劑性能考察試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同極壓抗磨劑性能考察試驗(yàn)結(jié)果

注：AW-1為磷酸酯，AW-2為酸性磷酸酯胺鹽，AW-3為烷基硫代磷酸酯，AW-4為亞磷酸酯胺鹽，AW-5為含氮雜環(huán)磷酸酯胺鹽。

由表5的結(jié)果可知：AW-3，AW-4，AW-5具有較好的極壓抗磨性能，可以滿足暫定質(zhì)量指標(biāo)要求。但AW-4和AW-5的抗磨耐久性(磷保持)明顯低于AW-3，且AW-4和AW-5的鋼片腐蝕失重遠(yuǎn)大于AW-3。因此選用AW-3作為配方研究使用的極壓抗磨劑。由于AW-3的活性高，它在具有良好極壓抗磨性的同時(shí)也對(duì)銅片造成了較為嚴(yán)重的腐蝕，同時(shí)水解安定性差。解決上述問題有兩條途徑：①復(fù)合配方研究時(shí)AW-3與其它功能添加劑復(fù)配，借助金屬減活劑抑制銅片腐蝕從而減緩極壓抗磨劑的水解；②與對(duì)銅片腐蝕小、水解安定性好的極壓抗磨劑復(fù)配使用。通常齒輪油中使用兩種或兩種以上極壓抗磨劑，以兼顧油品的極壓抗磨性、抗銅片腐蝕和水解安定性。

從表5的結(jié)果可知，AW-1的銅片腐蝕為1a，滿足暫定質(zhì)量指標(biāo)要求，同時(shí)它還具有良好的水解安定性，銅片失重和水層酸度均可滿足技術(shù)指標(biāo)要求，可選擇AW-1和AW-3搭配使用。此外，AW-2也有良好的抗銅片腐蝕能力，且對(duì)鋼片腐蝕失重?zé)o影響，可選擇AW-2和AW-3搭配使用。根據(jù)以上分析，將AW-3，AW-2，AW-1納入研制油品選用的極壓抗磨劑范圍之內(nèi)。

3.2.3 防銹劑的選擇 由于研制油在海洋環(huán)境使用，要求油品具有良好的防銹性能。因此需加入防銹劑以提高其防銹性能。常用的防銹劑包括磺酸鹽類、羧酸衍生物類、酯類等?？紤]到酯類防銹劑的水解效應(yīng)會(huì)降低整個(gè)油品的抗水解能力，羧酸衍生物類防銹劑的酸值較高，而研制油要求油品具有低的酸值，因此選用3種磺酸鹽類防銹劑和防銹抗腐蝕劑A調(diào)入基礎(chǔ)油中進(jìn)行防銹性能測(cè)試，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.07%～0.10%，同時(shí)考察了防銹性能良好的添加劑的抗腐蝕性能。不同防銹劑性能考察試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同防銹劑性能考察試驗(yàn)結(jié)果

注：AR-1為低堿值磺酸鋇，AR-2為中性磺酸鋇，AR-3為低堿值磺酸鈣。

從表6的結(jié)果可知，AR-1，AR-2，AR-3均不能滿足油品防銹性的要求，防銹抗腐蝕劑A可以解決油品的防銹性能同時(shí)也具有良好的抗腐蝕性能。因此選擇A作為油品研制使用的防銹劑和抗腐蝕劑。

3.2.4 不同添加劑復(fù)配性能考察 確定了主要添加劑的類型后，開展了它們之間復(fù)配性能的研究。固定基礎(chǔ)油、抗氧劑、防銹抗腐蝕劑的量，使用不同的極壓抗磨劑與之搭配，重點(diǎn)考察了抗氧化、水解安定性、極壓抗磨、抗腐蝕等性能。調(diào)油方案和試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同極壓抗磨劑組合與其它添加劑的復(fù)配試驗(yàn)結(jié)果

由表7的結(jié)果可知，從熱氧化安定性結(jié)果看2號(hào)方案最好，主要體現(xiàn)在酸值最小、戊烷不溶物含量最低，該結(jié)果表明2號(hào)油在高溫氧化條件下產(chǎn)生的氧化雜質(zhì)最少。從水解安定性結(jié)果看2號(hào)方案最好，主要體現(xiàn)在水層酸度最小，該結(jié)果表明2號(hào)油在含水條件下穩(wěn)定，適用于海洋環(huán)境下的工況。從四球試驗(yàn)結(jié)果看，3號(hào)方案具有最好的極壓抗磨性能，其PB值最高，磨斑直徑最小，1號(hào)方案的PB值不能滿足暫定質(zhì)量指標(biāo)要求，2號(hào)方案具有適中的極壓抗磨性能。綜合考慮油品對(duì)抗氧化、水解安定性和極壓抗磨性能的要求，選擇2號(hào)方案。

3.2.5 油品主要性能評(píng)價(jià) 通過對(duì)單劑和添加劑復(fù)配性能的考察，確定了油品的復(fù)合配方，按照確定的配方并加入適量的抗泡劑和抗乳化劑調(diào)制油品，并對(duì)其主要性能進(jìn)行分析評(píng)定，同時(shí)與FO進(jìn)行對(duì)比。評(píng)價(jià)結(jié)果見表8。

表8 研制油與FO主要性能分析評(píng)價(jià)

從表8的結(jié)果可知，研制的油品各項(xiàng)性能均滿足暫定質(zhì)量指標(biāo)要求。在防銹、抗泡、抗乳化、水解安定性和極壓抗磨性能等方面優(yōu)于FO。

4 結(jié) 論

(1) 采用PAO6、VHVI4和酯類油A以適當(dāng)比例調(diào)合而成的基礎(chǔ)油，滿足了油品高黏度指數(shù)、低傾點(diǎn)等苛刻的黏溫性能要求，同時(shí)具有良好水解安定性。

(2) 胺型和酚型抗氧劑以適當(dāng)?shù)谋壤钆?，使油品具有良好的抗高溫氧化的性能?/p>

(3) 苯三唑衍生物、磺酸鹽和磷酸酯胺鹽以適當(dāng)?shù)谋壤钆?，使油品具有良好的防銹和防腐蝕性能。

(4) 將不同活性的極壓抗磨劑搭配使用，既滿足了油品的極壓抗磨性能需求，也使油品具有較好的水解安定性。

(5) 研制的油品各項(xiàng)性能滿足暫定質(zhì)量指標(biāo)要求。

[1] 岳國(guó)良，王欣，李楠.船用燃?xì)廨啓C(jī)潤(rùn)滑油[J].合成潤(rùn)滑材料，2011，38(3)：14-17

[2] 鄭發(fā)正，徐新，白雪亮.潤(rùn)滑油的氧化與對(duì)策[J].合成潤(rùn)滑材料，2008，35(4)：30-32

簡(jiǎn) 訊

2021年世界催化劑市值將超過220億美元

市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)Ceresana公司發(fā)表的最新研究結(jié)果顯示，到2021年催化劑的總市場(chǎng)價(jià)值將增加到220億美元以上。北美洲占世界催化劑市場(chǎng)份額的42%。加工大量原油的美國(guó)，是催化劑消費(fèi)量最大的國(guó)家。

在Ceresana公司分析的20個(gè)國(guó)家中，中國(guó)的增長(zhǎng)率最高，從而使得亞太地區(qū)成為一個(gè)快速增長(zhǎng)的市場(chǎng)。中國(guó)催化劑的需求量將每年增加4.5%。由于南部歐盟國(guó)家受金融危機(jī)的影響使得西歐的催化劑需求量在下降。大約80%的催化劑消費(fèi)量來自石油煉制，如催化裂化、加氫裂化或重整等過程。Ceresana公司預(yù)計(jì)，聚合催化劑是未來需求增長(zhǎng)最具活力的領(lǐng)域，到2021年的年均增長(zhǎng)率為3.1%，而聚乙烯和聚丙烯合成催化劑占主要份額。預(yù)計(jì)未來8年全球聚丙烯和聚乙烯類的生物塑料催化劑市場(chǎng)的年均增長(zhǎng)率為近20%。在接下來的8年里，由于全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，由化學(xué)合成催化劑產(chǎn)生的收入將增加到約87億美元。

[許建耘摘譯自Focus on Catalysts，2014-08-01]

DEVELOPMENT OF GEAR OIL FOR GAS TURBINE OF NAVAL VESSEL

Zhang Jiping1， Song Min2， Zhang Jie1， Xu Jing1

(1.PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，LubricatingOilKeyLaboratoryofChinaNationalPetroleumCorporation，Lanzhou730060； 2.NavyInstituteofLogisticalTechnology&Equipment)

To localize gas turbine gear oil for main retarder of naval vessel， alternative gas turbine gear oil was developed. The developed gear oil composes of PAO6， VHVI4， esters and appropriate antioxidant， antirust and anticorrosive， extreme pressure abrasion resistance additive and the quality of the gear oil meets the provisional qualification standard. The developed oil has an excellent performance in viscosity-temperature， oxidation stability， antirust and anticorrosion， anti-high temperature corrosion， hydrolytic stability and a suitable extreme pressure abrasion resistance.

naval vessel； gas turbine； gear oil

2014-05-09； 修改稿收到日期： 2014-07-30。

張繼平，碩士，2005年畢業(yè)于太原理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，主要從事齒輪油添加劑及配方的開發(fā)工作。

張繼平，E-mail： zhangjiping_rhy@petrochina. com.cn。