趙曉峰

(深圳市能源環(huán)保有限公司，廣東 深圳 518052)

1 問(wèn)題的提出

垃圾焚燒主要產(chǎn)生煙氣、污水、爐渣和飛灰4類(lèi)污染物，其中煙氣、污水治理已具備成熟工藝，爐渣屬普通固體廢物，可以直接送入生活垃圾填埋場(chǎng)處置或綜合利用；但對(duì)于垃圾焚燒飛灰，目前國(guó)內(nèi)除填埋外尚無(wú)有效處理辦法。GB 16889—2008《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)GB 16889—2008)規(guī)定了飛灰填埋的入場(chǎng)要求：含水率小于30％；二惡英毒性當(dāng)量質(zhì)量比低于3 μg/kg；按照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》要求制備的浸出液中質(zhì)量濃度低于GB 16889—2008中規(guī)定的限值，浸出液污染限值見(jiàn)表1。經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化、無(wú)害化處理后的飛灰，在滿(mǎn)足條件后，可以進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)的專(zhuān)用區(qū)域進(jìn)行衛(wèi)生填埋，為垃圾焚燒飛灰的處置提供了一條出路。

表1 浸出液污染限值 mg/L

垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理技術(shù)是垃圾焚燒配套工藝技術(shù)之一，也是垃圾焚燒“三”廢處理的難題，GB 16889—2008中規(guī)定垃圾焚燒飛灰經(jīng)穩(wěn)定化處理后達(dá)標(biāo)可以進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行衛(wèi)生填埋，但目前相關(guān)的穩(wěn)定化處理技術(shù)剛剛起步，尤其是在面對(duì)國(guó)內(nèi)部分城市垃圾焚燒飛灰重金屬質(zhì)量濃度較高的情況下，現(xiàn)有的處理藥劑和處理技術(shù)存在處理效果有限、處理費(fèi)用高的問(wèn)題。

本文介紹的技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目目前已完成中試試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)小試試驗(yàn)和中試試驗(yàn)情況描述和數(shù)據(jù)整理分析，并與市場(chǎng)上其他技術(shù)對(duì)比，從有效性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性等角度對(duì)該技術(shù)進(jìn)行介紹。

2 垃圾焚燒飛灰常用處理技術(shù)

目前主流的飛灰處理技術(shù)有高溫熔融、水泥固化、加酸提取和螯合物無(wú)害化等工藝。

2.1 高溫熔融

熔融是利用燃料的燃燒熱或電熱在高溫(1 400 ℃左右)條件下，使飛灰中的有機(jī)物發(fā)生熱分解、燃燒及氣化，而無(wú)機(jī)物熔融成玻璃質(zhì)殘?jiān)?/p>

但熔融法設(shè)備復(fù)雜、處理成本昂貴，而且熔融爐產(chǎn)生的飛灰重金屬質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焚燒飛灰，有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 水泥固化

水泥是目前常用的一種主要固化基材，對(duì)傳統(tǒng)水泥固化方式進(jìn)行了浸出毒性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 水泥固化浸出毒性試驗(yàn)數(shù)據(jù) mg/L

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，參照GB 16889—2008規(guī)定的試驗(yàn)方法，單獨(dú)使用了水泥固化法，結(jié)果是基本無(wú)法起到固化作用。

2.3 加酸提取

加酸提取法目前僅限于理論研究。

2.4 螯合物穩(wěn)定化

由于常規(guī)的水泥固化技術(shù)存在缺陷，若固化物質(zhì)量增加15％～20％，體積也會(huì)增加，加大了填埋場(chǎng)庫(kù)容壓力，同時(shí)還存在著固化體受酸侵蝕的穩(wěn)定性問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，采用高效的化學(xué)穩(wěn)定藥劑特別是螯合劑進(jìn)行無(wú)害化處理已成為重金屬?gòu)U物無(wú)害化處理領(lǐng)域的主流趨勢(shì)。

3 國(guó)內(nèi)外飛灰處理行業(yè)現(xiàn)狀

3.1 國(guó)外飛灰處理情況

國(guó)外的飛灰處理主要采用填埋和無(wú)害化處理方式，其中美國(guó)和歐洲諸國(guó)主要采取填埋法，日本主要采取無(wú)害化處理法(包括藥劑處理法和熔融法等)。熔融法處理效果最好，但處理成本昂貴、處理規(guī)模偏小、工藝復(fù)雜，已被證明不適合國(guó)內(nèi)垃圾發(fā)電行業(yè)的需求。藥劑法主要以螯合劑法為主。

3.2 國(guó)內(nèi)飛灰處理行業(yè)現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)的飛灰處理技術(shù)尚處于起步階段，所有技術(shù)均引自國(guó)外，雖然部分企業(yè)實(shí)現(xiàn)了混合攪拌設(shè)備國(guó)產(chǎn)化制造，但最核心的無(wú)害化藥劑配方始終掌握在國(guó)外企業(yè)手中，成品藥劑的供應(yīng)和價(jià)格受制于國(guó)外。

因此飛灰無(wú)害化處理的核心技術(shù)在國(guó)內(nèi)實(shí)際上仍是一片空白，而隨著全國(guó)各地垃圾焚燒發(fā)電項(xiàng)目的上馬，成熟可靠、費(fèi)用合理的飛灰無(wú)害化處理技術(shù)將擁有龐大的市場(chǎng)。

4 研究方向

目前國(guó)內(nèi)、外垃圾焚燒飛灰無(wú)害化處理的主要方法是在垃圾焚燒飛灰中摻加一定的無(wú)害化藥劑，通過(guò)專(zhuān)用設(shè)備充分混合攪拌后，發(fā)生物理-化學(xué)反應(yīng)，無(wú)害化藥劑的原理是以化學(xué)藥劑來(lái)處理無(wú)害化飛灰中的化學(xué)污染組分，利用藥劑與重金屬鉛、鎘、鋅、銅等形成難溶性的鹽或絡(luò)合物，從而避免重金屬的析出。

飛灰無(wú)害化藥劑的研發(fā)主要是對(duì)飛灰進(jìn)行化學(xué)特性、元素成分、物理特性、粒徑分布、重金屬質(zhì)量濃度等全面分析。根據(jù)分析結(jié)果，有針對(duì)性地采用藥劑，研究多種藥劑組合的混合特性、相互影響和混合作用效果，確定最理想的藥劑配方。然后根據(jù)不同城市、不同季節(jié)、不同焚燒工藝、不同負(fù)荷工況對(duì)藥劑配方進(jìn)行調(diào)整，最終研究出具有針對(duì)性、高效、價(jià)格低廉、易于實(shí)施的飛灰無(wú)害化藥劑。

垃圾焚燒飛灰的重金屬質(zhì)量濃度高，除重金屬外，含大量鈣、鎂元素。傳統(tǒng)螯合劑不能有效區(qū)分鈣、鎂元素和重金屬元素，導(dǎo)致有效的螯合配位鍵被浪費(fèi)，重金屬的捕捉率偏低。磷酸鹽也屬于螯合劑的一種，傳統(tǒng)磷酸鹽對(duì)重金屬元素?zé)o選擇性，大部分與鈣、鎂元素反應(yīng)，只有小部分與重金屬離子反應(yīng)，捕捉效率低。通過(guò)摻加部分活性化成分和復(fù)合磷酸鹽共同作用，活性化成分在處理過(guò)程中通過(guò)激活重金屬離子的反應(yīng)活性，降低鈣離子和鎂離子的反應(yīng)活性，使復(fù)合磷酸鹽能夠充分與重金屬離子反應(yīng)，大大增強(qiáng)了復(fù)合磷酸鹽的重金屬捕捉效率。復(fù)合磷酸鹽為多種含磷化合物混合而成，包括磷酸鹽、磷酸二氫鹽等，復(fù)合磷酸鹽與活性化成分共同作用，不僅擁有較高的重金屬捕捉效率，而且具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

5 基礎(chǔ)研究和小試試驗(yàn)

5.1 飛灰成分和特性分析

針對(duì)我國(guó)南方某垃圾發(fā)電廠(chǎng)的飛灰特性進(jìn)行了分析，飛灰成分見(jiàn)表3。除此以外，飛灰還具有以下特性。

表3 焚燒飛灰化學(xué)成分 ％

(1)吸濕性。目前垃圾焚燒廠(chǎng)均采用干法或半干法向煙氣中噴入熟石灰或石灰漿等堿性物質(zhì)，以去除氯化氫等有害物質(zhì)。由于飛灰中的氯化氫與熟石灰或石灰漿反應(yīng)生成氯化鈣，該物質(zhì)具有強(qiáng)吸濕性，易吸收空氣中的水分而發(fā)生附著和固化。

(2)飛揚(yáng)性。飛灰的粒徑在幾微米到幾百微米之間，表觀密度為0.2～0.5 g/cm3，其中松散密度僅為0.3 g/cm3，振實(shí)后達(dá)到0.5～0.6 g/cm3，具有容積大、易飛揚(yáng)的特點(diǎn)。因此，如果不對(duì)飛灰進(jìn)行無(wú)害化(固化)或加濕處理，飛灰在卸料、運(yùn)輸、填埋過(guò)程中，很容易飛散，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

5.2 小試試驗(yàn)

對(duì)深圳3座垃圾發(fā)電廠(chǎng)的原始飛灰樣品進(jìn)行了無(wú)害化處理，并對(duì)其二惡英毒性當(dāng)量質(zhì)量比外送檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 垃圾焚燒廠(chǎng)原始飛灰二惡英毒性當(dāng)量質(zhì)量比分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) ng/kg

表4中提供的數(shù)據(jù)結(jié)果表明，不經(jīng)任何處理的原始飛灰二惡英毒性當(dāng)量質(zhì)量比可以滿(mǎn)足GB 16889—2008的要求。重金屬檢測(cè)分析采用對(duì)原始飛灰和不同配方的處理后，對(duì)飛灰質(zhì)量濃度分別進(jìn)行了檢測(cè)。

由表5可知，由于飛灰的變化性和不穩(wěn)定性，深圳3座垃圾發(fā)電廠(chǎng)的無(wú)害化配方和主要成分各不相同。其中，垃圾焚燒廠(chǎng)1和垃圾焚燒廠(chǎng)3的原始飛灰重金屬的質(zhì)量濃度較高，遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)其他城市。但經(jīng)無(wú)害化藥劑處理后結(jié)果較理想，試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)完全滿(mǎn)足GB 16889—2008規(guī)定的入場(chǎng)要求，部分指標(biāo)甚至低于儀器檢測(cè)出的低限。

表5 小試試驗(yàn)的飛灰質(zhì)量濃度檢測(cè)結(jié)果 mg/L

6 中試試驗(yàn)

6.1 中試試驗(yàn)內(nèi)容

中試試驗(yàn)是小試試驗(yàn)的擴(kuò)大規(guī)模性試驗(yàn)，在此試驗(yàn)中，在一定的試驗(yàn)條件下，主要目的是對(duì)飛灰進(jìn)行無(wú)害化處理，按工業(yè)化生產(chǎn)比例縮小規(guī)模，此次中試的處理規(guī)?？刂圃?0 kg/批次。

6.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)總覽

中試采樣取自3座垃圾焚燒廠(chǎng)樣品，進(jìn)行無(wú)害化處理后，連同飛灰原樣一起送檢，一共進(jìn)行了180份樣品的浸出毒性檢測(cè)，包括飛灰原樣90個(gè)和無(wú)害化處理后樣本90個(gè)。無(wú)害化處理后灰樣如圖1所示，試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表6。

圖1 無(wú)害化后產(chǎn)物(以直徑為25 mm的圓作為參照物)

表6 3廠(chǎng)合格率統(tǒng)計(jì)

6.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

6.3.1 飛灰無(wú)害化處理前后數(shù)據(jù)對(duì)比

(1)銅元素。銅浸出毒性去除效率見(jiàn)表7。由表7可知，深圳垃圾焚燒廠(chǎng)1原灰中銅的質(zhì)量濃度較低，樣品均低于GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，其指標(biāo)仍能夠大幅降低，去除效率可達(dá)到96.90％。

表7 銅浸出毒性去除效率統(tǒng)計(jì)

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)2原灰中銅的質(zhì)量濃度較高，部分樣品超過(guò)GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，全部達(dá)到GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，去除效率達(dá)到99.68％。

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3原灰中銅的質(zhì)量濃度最高，大部分樣品超過(guò)GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，全部達(dá)到GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，去除效率達(dá)到99.68％。

(2)鉛元素。鉛浸出毒性去除效率見(jiàn)表8。由表8可知，深圳垃圾焚燒廠(chǎng)1原灰中鉛的質(zhì)量濃度較低，部分樣品低于GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，除2個(gè)超標(biāo)樣品外，其他樣品去除效率為96.59％。

表8 鉛浸出毒性去除效率統(tǒng)計(jì)表

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)2原灰中鉛的質(zhì)量濃度較高，其中6月22日樣品高達(dá)100 mg/L，在設(shè)計(jì)研究所所了解的國(guó)內(nèi)現(xiàn)有資料中該值最高，所有樣品均超過(guò)GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，但經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，全部達(dá)到執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，去除效率為99.76％。

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3原灰中鉛的質(zhì)量濃度最高，所有樣品均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，但經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，除4個(gè)超標(biāo)樣品外，其他合格樣品去除效率達(dá)99.87％。

(3)鋅元素。鋅浸出毒性去除效率見(jiàn)表9。

表9 鋅浸出毒性去除效率統(tǒng)計(jì)

由表9可知，深圳垃圾焚燒廠(chǎng)1原灰中鋅的質(zhì)量濃度較低，大部分樣品低于GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，仍大幅降低，所有處理樣品均達(dá)到GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，去除效率為99.87％。

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)2原灰中鋅的質(zhì)量濃度較高，部分樣品超過(guò)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，但經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，全部達(dá)到執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，去除效率為99.96％。

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3原灰中鋅的質(zhì)量濃度最高，部分樣品超過(guò)GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，但經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，所有處理樣品均達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，其他合格樣品去除效率為99.96％。

(4)鎘元素。鎘浸出毒性處理去除效率見(jiàn)表10。

表10 鎘浸出毒性去除效率統(tǒng)計(jì)

由表10可知，深圳垃圾焚燒廠(chǎng)1原灰中鎘的質(zhì)量濃度較低，部分樣品低于GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，所有處理樣品均達(dá)到執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，去除效率為99.06％。

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)2原灰中鎘的質(zhì)量濃度較高，所有樣品均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，但經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，全部達(dá)到GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，去除效率為99.72％。

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3原灰中鎘的質(zhì)量濃度較高，所有樣品均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，但經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，除4個(gè)超標(biāo)樣品外，其他合格樣品去除效率為99.67％。

由以上數(shù)據(jù)分析表明，深圳垃圾焚燒廠(chǎng)1飛灰中重金屬的質(zhì)量濃度相對(duì)較低，處理難度較小，部分飛灰不經(jīng)處理也可能達(dá)到GB 16889—2008規(guī)定的數(shù)據(jù)要求。而深圳垃圾焚燒廠(chǎng)2和深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3飛灰中的重金屬質(zhì)量濃度較高，處理難度大。該項(xiàng)目研發(fā)的藥劑處理效果較明顯，對(duì)超標(biāo)的重金屬去除效率很高，除深圳垃圾焚燒廠(chǎng)1由于原灰鉛、銅中的質(zhì)量濃度較低，受儀器檢出限制，故去除效率與其他廠(chǎng)和其他項(xiàng)目比較，相對(duì)較低外，其他各項(xiàng)去除效率均在99％以上。

6.3.2 深圳3座垃圾焚燒廠(chǎng)與其他焚燒廠(chǎng)原灰比較

通過(guò)中試數(shù)據(jù)，深圳3座垃圾焚燒廠(chǎng)的原始飛灰浸出毒性，與行業(yè)垃圾焚燒項(xiàng)目相比，重金屬質(zhì)量濃度明顯偏高。以行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的最難處理且最有代表性的鉛為例，深圳垃圾焚燒廠(chǎng)1、深圳垃圾焚燒廠(chǎng)2、深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3重金屬的質(zhì)量濃度分別為1.76，21.02，44.93 mg/L，而珠海某垃圾焚燒廠(chǎng)重金屬的質(zhì)量濃度為0.18 mg/L，常州某垃圾焚燒廠(chǎng)重金屬的質(zhì)量濃度為0.329 mg/L，成都某垃圾焚燒廠(chǎng)重金屬的質(zhì)量濃度為0.391 mg/L，蘇州某垃圾焚燒廠(chǎng)重金屬的質(zhì)量濃度為11.1 mg/L。

深圳垃圾焚燒廠(chǎng)2和深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3的原始飛灰浸出毒性(鉛的質(zhì)量濃度)明顯高于其他項(xiàng)目，從總體上看，深圳和蘇州2個(gè)城市垃圾焚燒廠(chǎng)的重金屬質(zhì)量濃度普遍偏高，其他城市垃圾焚燒廠(chǎng)的重金屬質(zhì)量濃度偏低，這與深圳和蘇州都有較發(fā)達(dá)的電子加工業(yè)密切相關(guān)，而珠海、常州、成都等以普通生活垃圾為主的城市較上述2個(gè)城市低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

7 結(jié)論

(1)藥劑配方的有效性。通過(guò)中試試驗(yàn)，取樣總數(shù)每廠(chǎng)達(dá)到30個(gè)，分析樣品數(shù)量達(dá)180個(gè)，時(shí)間跨度6個(gè)月，通過(guò)無(wú)害化處理前后的浸出毒性數(shù)據(jù)對(duì)比分析，對(duì)于超標(biāo)重金屬元素，深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3的平均去除效率分別為：銅98.83％，鉛98.74％，鋅99.93％，鎘99.48％。去除效率隨原始飛灰重金屬的質(zhì)量濃度增加而提高，深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3在高重金屬飛灰的情況下，去除效率分別達(dá)到：銅99.91％，鉛99.87％，鋅99.96％，鎘99.67％，證明該藥劑配方處理效果較好，無(wú)害化效率較高，特別適合高重金屬飛灰。

(2)藥劑配方的可靠性。通過(guò)中試試驗(yàn)，對(duì)深圳的3座垃圾焚燒廠(chǎng)共90個(gè)灰樣進(jìn)行無(wú)害化處理后送檢，合格率分別為93％， 100％， 87％，合格率基本達(dá)到要求。由于垃圾焚燒飛灰的性質(zhì)受入爐垃圾成分、鍋爐負(fù)荷、反應(yīng)塔運(yùn)行狀態(tài)、布袋除塵器運(yùn)行狀態(tài)、大氣濕度等因素影響，導(dǎo)致飛灰的性質(zhì)不斷變化。另外，試驗(yàn)的取樣位置、取樣時(shí)間、存儲(chǔ)密封狀態(tài)、存儲(chǔ)時(shí)間、藥劑原料、儀器狀態(tài)等因素也會(huì)對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生影響。具體表現(xiàn)在不同時(shí)間、不同批次原料對(duì)不同日期的飛灰進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)效果有差異，因此，很難做到結(jié)果完全準(zhǔn)確。通過(guò)采取改進(jìn)藥劑配方、提高試驗(yàn)精度、摸索飛灰變化規(guī)律等方法，已經(jīng)能夠克服大部分飛灰性質(zhì)改變帶來(lái)的影響。經(jīng)過(guò)研究分析，飛灰的性質(zhì)在幾天內(nèi)大致是保持穩(wěn)定的，這一特性使該藥劑配方作為工業(yè)生產(chǎn)使用已經(jīng)具備了可行性。

(3)通過(guò)中試試驗(yàn)，針對(duì)深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3飛灰中的重金屬質(zhì)量濃度高的問(wèn)題，該藥劑配方體現(xiàn)出良好的適應(yīng)性，在成本幾乎不增加的基礎(chǔ)上，仍能夠達(dá)標(biāo)處理。深圳垃圾焚燒廠(chǎng)3的飛灰是國(guó)內(nèi)飛灰處理行業(yè)公認(rèn)的難題之一，到目前為止，尚無(wú)其他藥劑取得該廠(chǎng)飛灰合格處理報(bào)告，針對(duì)工業(yè)垃圾較多和重金屬質(zhì)量濃度較高等城市，在處理垃圾焚燒飛灰時(shí)，該藥劑配方應(yīng)該具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

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