劉燕琴，李建廠，丁雪佳＊，朱杰克，張 龍

（1.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.承德消防支隊(duì)，河北 承德067000）

0 前言

雖然一些脂肪族聚碳酸酯因其特殊的應(yīng)用而被人們廣泛認(rèn)識(shí)，但聚碳酸酯最大的工業(yè)產(chǎn)品是芳香族聚碳酸酯，特別是由雙酚A生產(chǎn)的PC。PC是一種無定形聚合物，具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）[1]，其Tg為140～150℃。由于具有較高的熱變形溫度（132～138℃），這使得PC可以作為結(jié)構(gòu)材料在高溫環(huán)境中使用。PC的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它具有極高的透明度。由于相對(duì)較高的炭化率，PC在UL 94燃燒測試中可以達(dá)到UL 94 V-2級(jí)。然而，在一些防火安全要求較高的領(lǐng)域，PC的阻燃性還需要進(jìn)一步提高。

為了提高PC的沖擊性能，往往在其中加入彈性聚合物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）等。然而，最常見的是PC與ABS的共混物，即PC/ABS合金。其中ABS的最佳含量在30%～40%的范圍內(nèi)，但在阻燃配方中ABS的含量更低。通過不同PC和ABS比例的混合能夠?qū)崿F(xiàn)2種聚合物的性能互補(bǔ)[2]，力學(xué)性能隨著2種聚合物的比例而變化。

PC/ABS合金的可燃性在很大程度上取決于PC/ABS的配比。雖然PC相對(duì)來說比較容易阻燃，但是ABS極易燃燒，容易產(chǎn)生大量的黑煙。傳統(tǒng)的用于純樹脂的阻燃劑可能在PC/ABS阻燃中發(fā)揮的作用不大[3]。

國內(nèi)外主要用于PC/ABS合金阻燃體系有鹵系、磷-鹵系、磷系、無機(jī)化合物及硅系等。隨著科技的進(jìn)步，對(duì)材料環(huán)境友好性的要求越來越高，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑帶來的危害日益明顯，研究開發(fā)高效環(huán)保型無鹵阻燃PC/ABS合金已日漸成為阻燃領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。本研究綜述了阻燃PC/ABS合金的研究進(jìn)展。為了更好地理解阻燃劑的阻燃機(jī)理本研究還對(duì)PC的熱分解做了簡短的介紹。

1 PC的熱分解

PC具有很高穩(wěn)定性，250℃以下幾乎不分解，在空氣中起始分解溫度大于310℃，其最主要的揮發(fā)性降解產(chǎn)物是二氧化碳和雙酚A。其他大量生成的產(chǎn)物有一氧化碳、甲烷、苯酚、碳酸二苯酯和2-（4-羥苯基）-2-（苯基丙烷），除此之外，還有少量乙基苯酚、異丙烯基苯酚和甲酚生成[4]，它們是主要產(chǎn)物雙酚A繼續(xù)破裂生成的。PC熱分解生成的高揮發(fā)性和易燃?xì)怏w只有一氧化碳和甲烷。對(duì)于引燃PC，這2種氣體是很重要的，但是由于兩者濃度都較低，所以PC較難引燃。

PC在空氣中熱分解時(shí)，氧攻擊PC的最初位置還沒有明確的定論，但有可能是異亞丙基鍵。當(dāng)甲基中的氫被抽提后，形成不穩(wěn)定自由基[如圖1（a）所示]，但不穩(wěn)定自由基會(huì)立即重排為穩(wěn)定的自由基，如圖1（b）所示，氧迅速進(jìn)攻穩(wěn)定自由基并生成過氧化物。當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，此過氧化物會(huì)均裂為一個(gè)活性的羥基自由基和一個(gè)烷氧自由基。通過抽提氫，羥基自由基能產(chǎn)生分子H2O，而烷基自由基可生成帶羥基的化合物，這樣形成的H2O和帶羥基的化合物將導(dǎo)致PC進(jìn)一步降解[5]。有人還提出其他幾種PC熱分解的氧化機(jī)理，其中一個(gè)指出：PC分解時(shí)先生成亞甲基自由基，再重排為較穩(wěn)定的芐基化自由基。另外，苯酚端基與PC鏈的氧化偶聯(lián)可導(dǎo)致聯(lián)苯交聯(lián)，于是形成不溶的凝膠碎片，這也已由實(shí)驗(yàn)所證實(shí)[6]。

上面討論P(yáng)C熱分解和熱氧化分解的機(jī)理，均為PC分解的揮發(fā)性產(chǎn)物所支持。盡管PC是成炭性很強(qiáng)的聚合物，但人們對(duì)其固體殘?zhí)垦芯枯^少，只有個(gè)別研究者[7]指出，當(dāng)高于440℃時(shí)，PC熱分解形成的炭具有高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，含有二芳基酯和不飽和的碳橋鍵。

圖1 PC熱分解形成的自由基Fig.1 Freeradicals of PC during thermal decomposition

2 PC/ABS合金的阻燃劑

2.1 含鹵阻燃劑

與純PC樹脂相似，可以采用溴化PC低聚物或多溴化環(huán)氧樹脂低聚物來阻燃PC/ABS合金，但是研究者通常很少選擇這種阻燃體系，因?yàn)樗匿咫p酚A型（含溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%）PC與ABS的相容性很差。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物（SMA）可以用來提高溴化PC/ABS合金的力學(xué)性能。與含磷阻燃劑相反，鹵系阻燃劑不具有增強(qiáng)合金流動(dòng)性的優(yōu)點(diǎn)，但可以通過調(diào)整ABS的組成來優(yōu)化流動(dòng)性。例如，降低丙烯晴的含量能夠降低溴化環(huán)氧樹脂低聚物阻燃PC/ABS復(fù)合材料的剪切黏度。溴化環(huán)氧樹脂低聚物可以提高PC/ABS合金的拉伸和彎曲強(qiáng)度，但其沖擊強(qiáng)度會(huì)因?yàn)榛钚原h(huán)氧基團(tuán)的存在而降低[8-9]。并且含鹵阻燃PC/ABS合金在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒的鹵化物，對(duì)環(huán)境和人體造成嚴(yán)重傷害。

2.2 含磷阻燃劑

磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等無機(jī)磷系以及磷酸酯、膦酸酯、氧化磷、亞磷酸酯、雜環(huán)類等有機(jī)磷系[10]。近年來，作為第三代阻燃體系主力軍的磷系阻燃劑已成為國內(nèi)外研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。

2.2.1 磷酸酯類阻燃劑

磷酸酯是最重要的有機(jī)磷系阻燃劑，應(yīng)用也最廣泛，其主要包括磷酸三苯酯（TPP）、間苯二酚-雙（磷酸二苯酯）（RDP）和雙酚 A-雙（磷酸二苯酯）（BDP）等，此類阻燃劑的阻燃機(jī)理一般認(rèn)為同時(shí)在凝聚相和氣相發(fā)揮作用，但以凝聚相為主，具體可解釋為[11]：一方面含磷有機(jī)化合物受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，這類酸能催化含羥基化合物吸熱脫水成炭反應(yīng)，使聚合物表面脫水炭化，形成致密炭層，有助于燃燒中斷；另一方面阻燃劑受熱產(chǎn)生PO·自由基，可捕獲H·、HO·自由基，從而起到抑制燃燒反應(yīng)的作用。

至少有5種芳香族磷酸酯被廣泛應(yīng)用于PC/ABS合金中，其中最具成本效益的是TPP。這種添加劑的最佳填量根據(jù)PC：ABS的比例在12%～18%范圍內(nèi)有效[12]。研究證 明[13-14]TPP、RDP、BDP 均 可 顯著 提高PC/ABS合金的阻燃性能，通過熱失重分析表明，阻燃PC/ABS比純PC/ABS合金的分解速率小得多。研究還表明，阻燃劑的協(xié)同作用使PC/ABS合金的阻燃性能優(yōu)于添加單一阻燃劑的PC/ABS合金的阻燃性能，即在PC/ABS合金＝70/30體系中，TPP和BDP按質(zhì)量比為3∶2復(fù)配具有協(xié)同阻燃作用，加入18份復(fù)配阻燃劑后材料的極限氧指數(shù)提高了6%，阻燃性能達(dá)到了UL 94 V-0級(jí)，并保持材料較好的力學(xué)性能[11]。胡文璽等[15]還研究了由 BDP、PC和 ABS熔融共混制得的無鹵阻燃PC/ABS合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)流變行為，分析了微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)流變行為之間的關(guān)系，結(jié)果表明：隨著阻燃劑用量的增加，PC/ABS合金相界面黏結(jié)性、熔體黏度呈下降趨勢，且阻燃劑達(dá)到15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以后，降幅在低頻時(shí)加??；PC/ABS合金熔體在整個(gè)掃描頻率區(qū)以黏性流動(dòng)為主，阻燃劑的加入使其黏性特征更加明顯。

2.2.2 無機(jī)磷類阻燃劑

無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等。其中紅磷的含磷量較高，具有高效、抑煙、低毒的特性，阻燃性能優(yōu)異。在PC/ABS合金中添加0.7%的紅磷以及9%的滑石粉就可以使阻燃PC/ABS的阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)[16]。但由于紅磷本身存在易吸潮的問題，為解決紅磷的缺點(diǎn)采用微膠囊化對(duì)紅磷進(jìn)行表面處理，并得到了顯著效果。其次，聚磷酸銨（APP）中的P、N元素含量較高，所以其阻燃效果也比較顯著。石建江等[11]研究了聚磷酸銨復(fù)合無鹵阻燃體系對(duì)PC/ABS合金阻燃性能的影響，在PC/ABS＝7∶3的PC/ABS合金體系中加入30份APP與季戊四醇（PER）的復(fù)合阻燃劑，并配以15份復(fù)合增容體系及其他助劑，可制得綜合性能較好的無鹵阻燃PC/ABS合金，并且用該合金制作的電腦顯示器外殼，取得了較好的使用效果。

2.3 含硅阻燃劑

硅系阻燃劑因有害性低而逐漸受到人們的青睞，包括無機(jī)硅和有機(jī)硅。無機(jī)硅主要為二氧化硅（SiO2），其兼具阻燃和增強(qiáng)的作用，但SiO2很少單獨(dú)使用，經(jīng)常和鹵化物或磷酸酯類阻燃劑復(fù)配使用。

有機(jī)硅系阻燃劑主要包括聚硅氧烷共聚物、有機(jī)硅氧烷、苯甲基硅酮和硅酮樹脂等。有機(jī)硅系阻燃劑高效，低毒，無污染，發(fā)煙少，對(duì)樹脂的使用性能影響小，阻燃性能優(yōu)異因而倍受重視。其阻燃機(jī)理是[17]：當(dāng)樹脂材料燃燒時(shí)，有機(jī)硅分子中的—Si—O鍵形成—Si—C鍵，生成的白色燃燒殘?jiān)c炭化物構(gòu)成復(fù)合無機(jī)層，可以阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，阻隔氧氣與基質(zhì)接觸，防止熔體滴落，從而達(dá)到阻燃的目的。宋健[18]通過極限氧指數(shù)和錐形量熱分析研究了阻燃劑聚硼硅氧烷（BSi）對(duì)PC/ABS合金的阻燃作用，結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%BSi可使PC/ABS合金的極限氧指數(shù)從24%提高到28.6%；添加BSi可使火災(zāi)性能指數(shù)升高63%，并且可減少燃燒過程中產(chǎn)生的煙、熱及一氧化碳、二氧化碳等有害氣體，促進(jìn)成炭，保護(hù)基體材料，緩和燃燒過程，降低火災(zāi)安全隱患。

2.4 復(fù)配型阻燃劑

阻燃劑復(fù)配使用時(shí)會(huì)達(dá)到在添加量較少的情況下也能有效阻燃的效果，并且可以降低使用阻燃劑的成本，所以目前復(fù)配型阻燃劑的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。

一些專利報(bào)道，在PC/ABS＝4∶1合金里，只需添加2%的某種帶Si—H基團(tuán)的苯基甲基硅氧烷和0.1%全氟丁基磺酸鉀（KPFBS）即能達(dá)到UL 94 V-0級(jí)阻燃[19]。葛騰杰[21]采用四苯基間苯二酚基二磷酸酯（RDP）和氫氧化鋁復(fù)配阻燃體系對(duì)PC/ABS合金進(jìn)行阻燃，復(fù)配阻燃體系可顯著提高PC/ABS合金的阻燃性能，當(dāng)RDP為14份、Al（OH）3為6份時(shí)，極限氧指數(shù)可達(dá)到32%。研究者[21-22]利用蒙脫土（MMT）復(fù)配磷酸酯阻燃PC/ABS合金，當(dāng)BDP-MMT復(fù)配阻燃合金時(shí)，炭層能有效延長基體不受火焰影響的時(shí)間；多芳基磷酸酯PX220添加量為10份，納米MMT添加量為2份時(shí)，PC/ABS合金的極限氧指數(shù)達(dá)到29%，燃燒性能達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。研究還證明經(jīng)過酸堿處理的MMT復(fù)配BDP的阻燃效果優(yōu)于未處理的MMT復(fù)配BDP[23]。采用納米SiO2復(fù)配RDP可以制備具有良好阻燃性能、環(huán)境友好型無鹵阻燃PC[24]。有人[25]將自制的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）接枝硅基雜化介孔材料（DM）、TPP和PC/ABS共混制得阻燃PC/ABS合金研究表明，當(dāng)DM和TPP為2%和6%時(shí)，合金的極限氧指數(shù)為28%，并達(dá)到UL 94 V-0的阻燃級(jí)別；說明DM和TPP具有很好的協(xié)同作用，在燃燒過程中能促進(jìn)PC/ABS合金生成微觀致密的炭層，增強(qiáng)了PC/ABS合金的熱穩(wěn)定性。

最近有研究者開始采用分子篩做阻燃劑，分子篩是一類由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧原子相互連接成骨架結(jié)構(gòu)的三維多孔無機(jī)材料，由SiO2、Al2O3及堿土金屬組成。翟森[26]利用分子篩復(fù)配磷酸酯類阻燃劑制備了高耐熱、無鹵阻燃PC/ABS合金。表明：分子篩復(fù)配磷酸酯能夠有效縮短合金余焰燃燒時(shí)間，使合金的韌性降低、剛度提高、同時(shí)耐熱性也提高，并且磷酸酯與經(jīng)過表面處理的分子篩復(fù)配的阻燃劑性能較好。

3 結(jié)語

隨著科技的進(jìn)步，PC/ABS合金應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大及人們對(duì)材料環(huán)境友好性的要求提高，阻燃PC/ABS合金的研究逐漸向著無鹵環(huán)保化及高效化發(fā)展。

（1）磷系阻燃劑、硅系阻燃劑等無鹵阻燃劑在PC/ABS合金中有著廣闊的應(yīng)用前景；

（2）芳香族磷酸酯之間的復(fù)配可以在一定程度上提高阻燃性能，納米無機(jī)材料如納米MMT、納米SiO2有助于提高芳香族磷酸酯的阻燃效率，尋找一種可以與芳香族磷酸酯復(fù)配的有機(jī)或無機(jī)阻燃劑將是阻燃PC/ABS合金發(fā)展的一個(gè)重要方向；

（3）含磷聚硅氧烷由于其磷/硅協(xié)同效應(yīng)而引起關(guān)注，可以通過合成同時(shí)含有磷元素和硅元素的化合物來阻燃PC/ABS合金。

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