朱晉宇， 曹 雄， 谷明朝

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

目前，一些化肥企業(yè)使用硝銨磷替代硝酸銨生產(chǎn)復(fù)合肥。硝銨磷是90%的硝酸銨和10%磷酸一銨的混合物，其主要成分是硝酸銨，水溶液在配制、存儲和使用過程中，可能會因硝酸銨的分解放熱而導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生，從而對企業(yè)的安全生產(chǎn)構(gòu)成嚴(yán)重的威脅［1］。

純硝酸銨在常溫下是穩(wěn)定的，受打擊、碰撞或摩擦均不敏感。但隨著溫度的升高，就會嚴(yán)重影響或改變其物理和化學(xué)性質(zhì)，甚至導(dǎo)致體系的不穩(wěn)定或爆炸。自實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，世界各國在其生產(chǎn)、運(yùn)輸及儲存過程中都發(fā)生過爆炸及著火事故。因此，研究硝銨磷水溶液的熱分解規(guī)律，對于探討事故原因和避免類似事故的發(fā)生具有十分重要的意義［2］。

本文的目的在于研究不同濃度硝銨磷水溶液的熱穩(wěn)定性，利用自制臨界爆炸測試裝置對不同濃度硝銨磷水溶液的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試分析，以便更好地避免火災(zāi)、爆炸事故的發(fā)生，提高硝銨磷水溶液在生產(chǎn)、儲存及使用過程中的安全性。研究硝銨磷水溶液的安全性對復(fù)合肥生產(chǎn)工藝具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

固體硝銨磷、蒸餾水。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

溶液熱爆炸裝置（爆炸罐）、絕熱加熱爐、安全防護(hù)箱、臨界爆炸溫度測試系統(tǒng)。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及原理

實(shí)驗(yàn)裝置主要由加熱裝置、防爆箱、爆炸罐、熱電偶、臨界爆炸溫度測試系統(tǒng)組成。

本實(shí)驗(yàn)的主要原理是采用加熱裝置對爆炸容器進(jìn)行加熱，通過溫度調(diào)節(jié)裝置對升溫速率進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，使硝銨磷水溶液按設(shè)定的升溫速率加熱，并通過溫度測試裝置測量硝銨磷水溶液在加熱過程中的溫度。實(shí)驗(yàn)原理如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 烘藥

為了不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)前先對固體硝銨磷進(jìn)行烘干處理。

1.2.2 密閉性檢查

實(shí)驗(yàn)前先測試實(shí)驗(yàn)裝置的密閉性。在爆炸容器中加入10mL水，先加熱至100℃，再使其自然冷卻至室溫。將剩余水量與實(shí)際值進(jìn)行對比，若誤差在3.0%以內(nèi)，可認(rèn)為測試裝置的密閉性、精確性較好。

1.2.3 稱藥

為了準(zhǔn)確，本實(shí)驗(yàn)選用電子天平稱取藥品。分別稱取7.0、8.0、9.0、9.5g固體硝銨磷，再用量筒稱取蒸餾水的質(zhì)量為3.0、2.0、1.0、0.5g，配方見表1。

表1 不同濃度硝銨磷水溶液的配制

2 結(jié)果與分析

調(diào)節(jié)控溫系統(tǒng)，加熱初始溫度調(diào)為20℃，升溫速率為3℃／min，使加熱爐按照設(shè)定的速率加熱。表2為臨界爆炸溫度測試實(shí)驗(yàn)得到的10g不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝銨磷的臨界爆炸溫度。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝銨磷的臨界爆炸溫度

根據(jù)表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制出硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度，如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝銨磷水溶液的臨界爆炸溫度

由圖2可以看出，隨著硝銨磷水溶液濃度的增大，其臨界爆炸溫度降低。硝銨磷分解時(shí)，由于硝酸銨分子中存在大量的氧化基和還原基，因而分子間氧化還原可能產(chǎn)生N2O、N2、NO2、NO等。理論上分析，硝酸銨可能發(fā)生的分解反應(yīng)如反應(yīng)式（1）～（9）。

除反應(yīng)（1）外，其余均為氧化還原的分解反應(yīng)，且反應(yīng)（1）～（9）的產(chǎn)物還可能繼續(xù)相互作用，如硝酸和氨在氣相中反應(yīng)生成氮?dú)?、氨同氮氧化物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)等。由于熱分解過程是在較高溫度下進(jìn)行的，而實(shí)驗(yàn)中一般往往只能全面分析冷卻后的系統(tǒng)狀況，這與冷卻前的狀況有很大的區(qū)別，因此，確切證實(shí)熱分解過程是十分困難的。已被實(shí)驗(yàn)證明實(shí)際存在的反應(yīng)只有（1）、（2）和（3）。反應(yīng)（1）在110℃開始，在150℃～200℃顯著；當(dāng)溫度在200℃～270℃時(shí)，分解反應(yīng)（2）是基本反應(yīng)；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，硝酸銨按式（3）進(jìn)行分解，且速度急劇加快，已具有爆炸式分解的特點(diǎn)。反應(yīng)式（4）～（9）實(shí)質(zhì)上并不是實(shí)際存在的熱分解反應(yīng)，只是根據(jù)分解物的分析結(jié)果來解釋反應(yīng)過程的說明公式。系統(tǒng)中最終生成的產(chǎn)物及其比例，取決于溫度、加熱速度、系統(tǒng)壓力和硝酸銨的質(zhì)量等熱分解條件［3－4］。

3 結(jié)論

1）不同濃度硝銨磷溶液的臨界爆炸溫度不相同。在一定范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，溶液的臨界爆炸溫度降低。濃度太低或者太高都不容易爆炸。

2）溫度低于150℃時(shí)，甚至僅稍高于常溫的情況下硝銨磷也會發(fā)生分解。

［1］朱劭涌，曹雄.濃度對硝酸銨水溶液熱穩(wěn)定性的影響研［J］.爆破，2012，29（1）：102－105.

［2］王春麗.硝酸銨水溶液熱安全性研究［D］.太原：中北大學(xué)，2010.

［3］Oxley J C，Smith J L，Evan Rogers.Ammonium nitrate：thermal stability and explosivity modifiers［J］.Thermochimica Acta，2002，384（1／2）：23－45.

［4］中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所.中國肥料［M］.上海：科學(xué)技術(shù)出版社，1994：219.