黃 志，趙健慧，王 兵，楊基先，馬 放

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090；2. 東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱 150040)

氧氣是維持人類正常生活的必需物質(zhì)，對(duì)于水下航行器的密閉空間環(huán)境來(lái)說(shuō)，要維持航員的正常生活來(lái)保證航行器的有效運(yùn)作，氧氣的供應(yīng)必然是水下航行器建立再生式環(huán)控生保系統(tǒng)的一項(xiàng)重要任務(wù).水下航行器艙室內(nèi)工作人員眾多，大約70～80人，氧氣消耗量很大，中長(zhǎng)期航行任務(wù)時(shí)緊靠往返運(yùn)輸系統(tǒng)來(lái)供給，成本過高造成較大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān).因此為了滿足航員長(zhǎng)期工作的供氧需求及降低成本負(fù)擔(dān)，需要在航行器艙室內(nèi)發(fā)展建立氧氣再生系統(tǒng)來(lái)增加水下航行器的續(xù)航能力.到目前為止，在空間站、航天器中主要應(yīng)用的氧氣再生技術(shù)主要有流動(dòng)堿性電解制氧技術(shù)、靜態(tài)供水固定式電解技術(shù)及固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解制氧技術(shù)三種[1].俄羅斯“和平號(hào)”空間站采用的氧氣再生技術(shù)就是流動(dòng)堿性電解制氧技術(shù)，此技術(shù)運(yùn)行比較穩(wěn)定但體積大，效率較低，電解液易泄露，具有腐蝕性.為了克服前者電解質(zhì)腐蝕性問題，美日等國(guó)家研究開發(fā)了固體電解質(zhì)，由此開發(fā)了靜態(tài)供水固定式電解技術(shù)和SPE水電解制氧技術(shù)[2].但因靜態(tài)供水固定式電解質(zhì)的壽命短問題，SPE電解制氧技術(shù)備受各大國(guó)的高度重視，在SPE電解池系統(tǒng)里，液體水代替了酸、堿液體，徹底的解決了腐蝕性的問題，其電解質(zhì)僅為一張厚度0.2×10-3m左右的全氟磺酸聚合物塑料膜，該膜是一種極好的離子導(dǎo)體，比電阻小.SPE水電解制氧技術(shù)主要有效率高、能耗小、安全穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，美國(guó)GE、HS公司和日本川崎公司、三菱重工等均對(duì)SPE系統(tǒng)進(jìn)行了較為深入的研究，國(guó)內(nèi)507所、中船總718所對(duì)SPE氧氣再生技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，并己開發(fā)出原理性試驗(yàn)樣機(jī)，但由于其電解膜價(jià)格昂貴、電解槽造價(jià)高限制了其工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)外正試圖采用非貴金屬或低貴金屬擔(dān)載量作為催化劑以降低成本，從而達(dá)到工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用[6-7].本實(shí)驗(yàn)針對(duì)水下航行器較為豐富的水資源(航行器水箱中的水、處理后的回用水、CO2甲烷化還原水等)、航員所需氧量及艙內(nèi)空間環(huán)境，建立了SPE水電解系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行氧氣再生以滿足航行器艙內(nèi)的氧氣需求量.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)建立固體聚合物電解質(zhì)(SPE) 水電解制氧系統(tǒng)進(jìn)行O2再生來(lái)供航員所需.SPE系統(tǒng)工藝流程如圖1所示.其主要部件包括電解室、熱交換器、相分離器、水收集器以及各種閥門、傳感器.電解室的原料水主要來(lái)源于CO2甲烷化還原水和由O2(H2)/H2O相分離器分離出的循環(huán)水.在電解室，部分水會(huì)被電解成O2、H+和電子，H+流到陰極兩兩結(jié)合生成H2，進(jìn)而作為催化劑回輸?shù)紺O2還原系統(tǒng)使用.O2和大部分剩余的水則從陽(yáng)極流出電解室，經(jīng)降溫和相分離后，剩余的水再循環(huán)到電解室進(jìn)行電解，O2作為產(chǎn)物重新輸回艙室內(nèi).這樣CO2去除系統(tǒng)產(chǎn)物之一水可以送至O2再生系統(tǒng)電解制氧，而O2再生系統(tǒng)產(chǎn)物之一H2可以送回至CO2去除系統(tǒng)作催化劑使用，如此循環(huán)，構(gòu)成了水下航行器艙室內(nèi)廢氣處理與再生的閉合回路系統(tǒng).

1—電解室； 2—電源； 3—熱交換器； 4—相分離器； 5—壓力傳感器； 6—補(bǔ)充泵； 7—水收集器

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本試驗(yàn)所需要的實(shí)驗(yàn)儀器主要有GC9800H氣相色譜儀、FLUKE45五位雙顯臺(tái)式數(shù)字萬(wàn)用表和Oxymat6順磁式氧濃度分析儀.

1.3 電解池設(shè)計(jì)

SPE水電解池要實(shí)現(xiàn)在水下航行器艙內(nèi)密閉環(huán)境下持續(xù)的供氧，除了選用優(yōu)良的膜組件及集電器，必須要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的情況進(jìn)行電池組的設(shè)計(jì)使其性能滿足系統(tǒng)的要求，這也是SPE水電解制氧研究的重點(diǎn).電池組的設(shè)計(jì)主要包括供水方式的確定和電池堆單電池?cái)?shù)的確定.

1.3.1 電池供水方式的選擇

在電解池電解水的過程中，主要有三種電池供水方式，即陽(yáng)極循環(huán)供水、陰極循環(huán)供水和靜態(tài)供水.

陽(yáng)極循環(huán)供水方式，又稱氧電極循環(huán)供水方式，如圖2所示.由圖2可見，當(dāng)水直接供入陽(yáng)極時(shí)，在陽(yáng)極發(fā)生電解生成O2、H+和電子，H+以水合態(tài)(H+·xH2O)在電場(chǎng)作用下穿過全氟磺酸聚合物塑料膜后在陰極和回流的電子重新結(jié)合生成H2，這時(shí)會(huì)有部分水帶入到陰極，因此電解池兩極產(chǎn)生的氣體都含有水氣，故陽(yáng)極循環(huán)供水電池需要兩個(gè)相分離器.由于電解水直接供入陽(yáng)極，因此此供水方式下的電解池的電流密度是最大的，通常大于3.2 A/cm2，而且相同溫度和壓力下的電解室的電壓是最低的.

陰極循環(huán)供水方式是把水直接供入到電解池的陰極，水通過擴(kuò)散作用供入陽(yáng)極發(fā)生電解，如圖3所示，然后H+透過膜流至陰極生成H2，其方向與水?dāng)U散的方向相反，因此當(dāng)擴(kuò)散水與遷移H+·xH2O 中的水達(dá)到平衡時(shí)，電解池的性能達(dá)到極限，此時(shí)的電流密度為最佳值，其小于陽(yáng)極循環(huán)供水方式的電流密度.陰極循環(huán)供水方式通常適合于重要要求較為嚴(yán)格的情況，因?yàn)榕c陽(yáng)極循環(huán)供水方式相比，其只需一個(gè)相分離器，裝置較為簡(jiǎn)便.

圖2 陽(yáng)極循環(huán)供水方式示意圖

圖3 陰極循環(huán)供水方式示意圖

圖4 靜態(tài)供水方式示意圖

靜態(tài)供水是為再減少第二個(gè)相分離器而設(shè)計(jì)的，如圖4所示，其是在電解池中增加供水腔供給水，該方式水電解同陰極循環(huán)供水方式是一樣的，供水腔內(nèi)置半滲透膜，電解水必須通過滲透膜到達(dá)陰極進(jìn)而到達(dá)陽(yáng)極進(jìn)行電解，這樣同陰極循環(huán)供水方式比較電解水的傳遞阻力會(huì)增加，從而電流密度更加減少.當(dāng)從半透膜透過的水量與陰極的耗水量達(dá)到平衡時(shí)，這時(shí)電解池的電流密度為最佳的電流密度，電解池的性能亦為最佳.該供水方式由于不需要相分離器，一般用于對(duì)重量要求更為嚴(yán)格的特殊情況.

由于水下航行器艙室內(nèi)人員眾多，需氧量較大，為滿足供氧量電解池水電解速率盡量保持在較高的水平，即要求電流密度較大，另外航行器內(nèi)建立SPE水電解氧氣再生系統(tǒng)對(duì)重量無(wú)需特殊的要求，因此電解池采用陽(yáng)極循環(huán)供水方式.

1.3.2 電池堆單電池?cái)?shù)的確定

電解池單電池通常包括膜電極、電極板和集電板3部分，其性能主要與以下兩方面因素有關(guān)：1) 電極板流道：為了便于電流傳遞與水氣流動(dòng)，在電極板的兩側(cè)需要添加由溝槽和脊組成的工流場(chǎng)，脊與集電板連接以傳遞電流，溝槽與脊形式多樣，溝槽的形狀及其在電極板上所占的比例能夠較大的影響電池性能；2) 集電板的結(jié)構(gòu)：集電板構(gòu)成材料要有良好的導(dǎo)電性，其結(jié)構(gòu)能夠使水氣均勻分布并順利導(dǎo)入、導(dǎo)出，通常集電板以多孔狀鈦板為組成材料.

但在實(shí)際應(yīng)用的過程中，單電池運(yùn)行基本上不能滿足需要，這需要由多個(gè)單電池組合形成電池堆來(lái)滿足需求.單電池的組合形式按照電極的聯(lián)接方式可分為2種：?jiǎn)螛O性聯(lián)接和復(fù)極性聯(lián)接.單電極聯(lián)接下，電解池間的電極呈并聯(lián)狀態(tài)，電極的兩個(gè)表面同為陽(yáng)極或陰極，因此電解池電流密度較大，電壓較低.而在復(fù)極性聯(lián)接下，電解池間的電極呈串聯(lián)狀態(tài)，電極的一面發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，另一面發(fā)生陰極反應(yīng)，因此電解池電流密度較小，電壓較高，這與單極性聯(lián)接的情況完全相反.另外與單極性聯(lián)接不同的是，復(fù)極性聯(lián)接還需將電解產(chǎn)物H2和O2統(tǒng)一匯集于對(duì)應(yīng)的排氣口，這樣氣體能夠連續(xù)排出.雖然復(fù)極性連接方式在結(jié)構(gòu)上較復(fù)雜，但其重量和體積占據(jù)明顯的優(yōu)勢(shì)，加之其供電方式更適合于密閉的環(huán)境中，因此，本實(shí)驗(yàn)的電解池單電池組合方式采用復(fù)電極聯(lián)接，即按壓濾機(jī)的組裝方式用螺桿將各電池的膜電極、電極板、集電板固定串在一起.

正常狀態(tài)下每人每天呼吸需氧量按0.83 kg計(jì)算，則水下航行器艙室內(nèi)80名航員每天需氧量至少為66.4 kg，采用陽(yáng)極循環(huán)供水方式和電池復(fù)極性聯(lián)接方式組裝了一套電解池電池堆，電池堆由165個(gè)單電池分成5組組成，所有電池的電極有效直徑為100 mm，厚度控制在5 mm，電池堆的設(shè)計(jì)產(chǎn)氧能力為65～70 kg/d，則可提供航行器80～85名航員的呼吸氧需求，電池堆的輸出壓力為1.1 MPa(表壓).

2 結(jié)果與討論

2.1 電解池電解電壓的變化

圖5所示為電解池在電解水過程中工作電壓隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況，數(shù)據(jù)是通過電解電源輸出端得到的.從圖5中可以看出，在電解池工作溫度35 ℃下，電解池運(yùn)行到第9 d時(shí)，電解電壓迅速上升，從電源輸出端得到的電解電壓為334.2 V，而且在以后的運(yùn)行中電解電壓一直在334.2 V左右小幅度波動(dòng)，比較穩(wěn)定，這表明電解池的電化學(xué)性能的穩(wěn)定性.由圖5可知，電解池電流穩(wěn)定在866.3 A，電源到電池堆之間的距離為3 m，那么產(chǎn)生的電壓降為26 V，那么電解電壓穩(wěn)定時(shí)實(shí)際輸入到電池堆的電壓為308.2 V，平均每個(gè)單電池的電解電壓大約為1.87 V左右.

圖5 電解電壓隨時(shí)間的變化

2.2 電解池電解電流的變化

圖6所示為電解池在電解水過程中電解電流隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況，由圖6可以看出，電解池運(yùn)行到第9 d時(shí)，電解電流迅速上升至886 A左右，同時(shí)導(dǎo)致電解電壓也迅速上升，第9天到第18天，由于貯氫罐的故障電解電流發(fā)生波動(dòng)，最高可達(dá)910 A，但從圖2可以看出，工作電壓比較穩(wěn)定并未隨著電流的變化而變化，這可能是因?yàn)殡姵毓ぷ鬟^程中放出的大量熱量致使電池溫度升高，從而導(dǎo)致電解電壓下降，抵消電流上升增加的電壓，也可能是由于電池的極化性能較好，電解電流的變化不會(huì)引起電解電壓的大幅變化.在以后的運(yùn)行過程我們可以發(fā)現(xiàn)電解電流趨于穩(wěn)定，在886.3 A左右，經(jīng)計(jì)算得出電解池的電流密度為88.7 mA/cm2.

圖6 電解電流隨時(shí)間的變化

2.3 氧產(chǎn)量的變化

電解池在穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，其工作溫度大約在61 ℃左右.圖7所示為電解池氧產(chǎn)量隨著運(yùn)行時(shí)間的變化情況.從圖7中可以看出，隨著電解電壓和電流的升高，被電解的水量逐漸增多，產(chǎn)氧能力迅速上升，于第12 d產(chǎn)氧量可以達(dá)到1 979 L/h左右，即每天67.4 kg O2，可以滿足水下航行器大約80名航員的呼吸用氧.在以后的穩(wěn)定運(yùn)行中，產(chǎn)氧量大約為1 976 L/h左右，電解池每天電解水量大約在74 kg左右，電解生成的H2貯存供給CO2甲烷化還原系統(tǒng)等使用.為了檢驗(yàn)SPE水電解電解水生成的O2的純度，用Oxymat6順磁式氧濃度分析儀(德國(guó)西門子公司)在線檢測(cè)電解池氧排放口O2體積分?jǐn)?shù)，所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體是體積分?jǐn)?shù)為99.9995%的高純氧(北分氦譜氣體有限公司).經(jīng)檢測(cè)可以發(fā)現(xiàn)電解生成的O2的體積分?jǐn)?shù)為99.62%，然而測(cè)量高純氧標(biāo)準(zhǔn)氣體得到的測(cè)試數(shù)據(jù)為99.68%，則電解水生成的O2體積分?jǐn)?shù)為99.7%左右.

圖7 電解池產(chǎn)氧量隨時(shí)間的變化

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的SPE水電解池氧氣再生系統(tǒng)運(yùn)行40 d，單電池電極有效直徑為100 mm，厚度為5 mm，工作溫度為35℃，輸出壓力1.1 MPa.電解池穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，其工作溫度為61 ℃，工作電壓為334.2 V，平均單電池的工作電壓為1.87 V，電解電流為886.3 A，電流密度為88.7 mA/cm2，氧氣產(chǎn)量可達(dá)1 976 L/h，體積分?jǐn)?shù)可達(dá)99.7%，能夠滿足水下航行器艙內(nèi)80名左右航員的氧氣需求，這證明電解池工作性能良好，可以達(dá)到設(shè)計(jì)的要求.

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