劉志強，朱遂一，于洪斌，藺 嬈，方 帥，王 健，周 康，霍明昕

（1.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130117；2.中國市政工程東北設(shè)計研究總院，吉林 長春 130021）

城市再生水中的微污染有機物是再生水地下回灌的重要影響因素之一［1］，其在地下環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和潛在風(fēng)險已成為當(dāng)前環(huán)境工作者研究的熱點問題.作為再生水中代表性的微污染有機物之一，喹啉具有較高的水溶性［2］，受雙稠環(huán)影響其分子空間位阻效應(yīng)增大而難以被微生物降解［3］，因而能通過回灌途徑進(jìn)入到環(huán)境中，在許多地區(qū)的土壤或地下水中均已檢測到喹啉及其衍生物的存在［4］.

目前，對環(huán)境中喹啉的研究多集中在如何通過高級氧化法［5］或篩選專性微生物［6］來提高水中喹啉的去除效率，側(cè)重于地下回灌水源的再生處理技術(shù)研發(fā)；而涉及地下水回灌過程中包氣帶界面上喹啉遷移轉(zhuǎn)化的研究較少.薛爽等的研究顯示，包氣帶土壤中有機物的氧化、還原和生物降解過程主要發(fā)生在深度為0.5m的表層土壤中，0.5m以下的土壤主要以吸附為主，其對有機物的阻滯作用明顯低于表層土壤［7］.因此，本文以喹啉為再生水中的代表性微污染有機物，研究了吉林西部白城市泄水區(qū)包氣帶土壤對喹啉的吸附過程，并分析了喹啉和2－羥基喹啉在土壤中的相互吸附影響.

1 材料和方法

1.1 實驗材料

喹啉和2－羥基喹啉（試劑純）購買于Sigma公司，其余試劑購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實驗所用水為無氧水，制備設(shè)備為帶脫氧膜的純水機（Milli－Q Advantage A10）.

實驗所采土壤來自于白城市泄水區(qū)，共有2個取樣點，記為A，B點.其中A點按深度取樣6份，編號Ax（x＝1～6）；B點取樣3份，編號By（y＝1，2，3）.土壤取樣與理化分析情況見表1.

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤理化性質(zhì)檢測

參照并改進(jìn)嚴(yán)昌榮等提出的方法對所采取的土壤樣品進(jìn)行處理［8］.實驗土壤采集后風(fēng)干、研磨，經(jīng)過0.90mm細(xì)篩過濾后，按照100mL水加20g土的比例進(jìn)行浸提.樣品浸泡12h后，在125r／min的條件下恒溫振蕩3h，然后8000r／min離心15min，上清液經(jīng)濾膜（0.45μm）過濾后備測.

1.2.2 吸附、解吸實驗

在250mL錐形瓶中加入100mL喹啉水溶液和5g風(fēng)干土壤，密封除氧后，放入冷水浴恒溫（（7±1）℃）搖床中振蕩2h，取上清液，8000r／min離心15min，最后經(jīng)濾膜（0.45μm）過濾后備測.選取A3土壤樣品進(jìn)行吸附實驗，空白樣品設(shè)置2個，實驗樣品設(shè)置3個，計算取平均值.完成吸附實驗后，棄掉上清液，補充CaCl2溶液（0.01mol／L）作為解吸劑［9－10］，按照前述步驟重復(fù)實驗.吸附影響實驗按照吸附實驗相同步驟改變條件（pH、鐵離子濃度、2－羥基喹啉濃度）后進(jìn)行.

1.3 樣品分析

總有機碳 （total organic carbon，TOC）含量的測定采用TOC測定儀（TOC－VCPN，島津）；總鹽度及電導(dǎo)率的測定利用EC400筆式鹽度計；全鐵含量的測定利用原子吸收分光光度計（AA6300，島津）.

水中喹啉質(zhì)量濃度的測定采用高效液相色譜儀（LC－20A，日本島津），以V（甲醇）∶V（水）＝60∶40為流動相，流速1mL／min，檢測波長275nm.

表1 土壤取樣點位置與理化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 研究背景

本實驗的2個土樣采集點均位于吉林西部白城市的泄水區(qū)，白城市城區(qū)大部分雨、污水均通過排水管網(wǎng)和排水渠道匯集于此.其中采樣點A（122.58°E，45.36°N）位于泄水區(qū)下游，海拔151m，土樣為風(fēng)沙土，土壤礦質(zhì)部分幾乎全由細(xì)砂顆粒組成；采樣點B（122.57°E，45.34°N）位于泄水區(qū)上游，海拔163m，土樣為黑鈣土，表層為黑色壤土層，下層為沙礫過渡層，再下為礫石層.兩采樣點相距2500m左右.

取樣點剖面示意圖見圖1，根據(jù)土層的分布，共采取了9份包氣帶土壤樣品.粒徑分析結(jié)果顯示土壤樣品可分為4個粒級，分別是粉砂級、黏粒級、礫石級和砂粒級.理化分析結(jié)果顯示，A點TOC、總鹽度以及電導(dǎo)率都隨深度的增加而減少；B點則較為穩(wěn)定，中部TOC略低、總鹽度及電導(dǎo)率略高.A點3項指標(biāo)都明顯高于B點，這可能是因為水中有機物和鹽分逐漸向泄水區(qū)包氣帶下游遷移，而B點位于泄水區(qū)上游，受泄水區(qū)排放水的影響較小所致.

2.2 包氣帶土壤對喹啉的吸附解吸

圖1 取樣點剖面示意圖

模擬環(huán)境條件下，泄水區(qū)包氣帶對喹啉的吸附和解吸如圖2所示.隨著水中喹啉質(zhì)量濃度的增加，土壤對喹啉的吸附量也逐漸增大.當(dāng)喹啉質(zhì)量濃度達(dá)到50mg／L時，吸附量達(dá)到0.23mg／g，這表明喹啉分子容易吸附在包氣帶土壤表面.然而，解吸實驗結(jié)果顯示，喹啉在土壤中的解吸并不是相應(yīng)吸附的簡單反向過程，而出現(xiàn)“解吸滯后”的現(xiàn)象［11］，導(dǎo)致解吸曲線偏離吸附曲線.這是因為喹啉分子上的氮原子存在孤對電子，可以結(jié)合質(zhì)子而使喹啉分子呈弱堿性，容易與砂土表面的親水基結(jié)合，難以從土壤表面解吸，導(dǎo)致解吸平衡所需時間過長.這種“解吸滯后”現(xiàn)象會促使土壤中的喹啉分子緩慢釋放，對包氣帶或地下水形成持久性污染.

由于包氣帶是由土壤、空氣、水分等組成的復(fù)雜系統(tǒng)，組成成分比例的變化會影響有機物在土壤上的吸附作用，這一點主要體現(xiàn)在土壤含水量對有機物的吸附影響.有研究表明：在相對飽和濕度為0～10%的范圍內(nèi)，有機物在土壤上的吸附量隨濕度的增大而降低，且幅度較為顯著.當(dāng)顆粒內(nèi)孔隙充滿水后（相對飽和濕度為10%～100%），吸附量隨含水量升高而降低的幅度變得逐漸緩慢［12］.由于本文是基于搖瓶實驗，土壤水分含量為飽和情況，因此不考慮土壤水分對吸附的影響.

圖2 喹啉等溫吸附、解吸曲線

圖3 pH對喹啉吸附的影響

2.3 pH對喹啉吸附的影響

包氣帶微環(huán)境中pH條件的變化會導(dǎo)致土壤中氧化鐵、鋁表面基團(tuán)的活性變小，不利于進(jìn)行配位交換［13］，因此本次實驗共設(shè)置7個不同的pH值條件來研究pH值對喹啉吸附過程的影響，實驗結(jié)果見圖3.由圖3可見，隨著pH值的增大，土壤對喹啉的吸附呈現(xiàn)先增加、再迅速降低、然后緩慢增加的趨勢.當(dāng)pH＝6時，土壤對喹啉的吸附量達(dá)到最大（0.117mg／g），并隨著溫度的降低其最大吸附點向堿性方向偏移［14］.酸性條件下土壤對喹啉的吸附量顯著強于堿性條件.這種現(xiàn)象主要與土壤表面性質(zhì)和喹啉的酸離解常數(shù)（4.95）相關(guān).低pH值條件下，土壤顆粒表面吸附水膜厚度較薄，這層水膜中含有大量正電荷的離子，容易與喹啉分子上的孤對電子結(jié)合，形成質(zhì)子化喹啉.隨著pH值的增大，結(jié)合水膜厚度逐漸增大，同時質(zhì)子化喹啉分子透過結(jié)合水膜直接與土壤表面的負(fù)電荷基團(tuán)接觸，這兩方面的協(xié)同作用強化了喹啉分子的吸附效果.當(dāng)pH＞5時，喹啉分子去質(zhì)子化，呈現(xiàn)負(fù)電荷，而帶有吸附水膜的土壤顆粒表面帶正電，在靜電作用下土壤顆粒對喹啉分子的吸附效果最佳.當(dāng)pH≥7時，受靜電斥力影響，離子態(tài)喹啉難以接近帶負(fù)電的土壤顆粒表面，其吸附效果明顯低于酸性條件.繼續(xù)增大pH值，喹啉分子上氮原子存在的孤立電子容易與土壤顆粒表面的陽離子形成配位體，并隨著堿性的增強配位效應(yīng)增強［13］.

2.4 鐵離子對喹啉吸附的影響

當(dāng)包氣帶微環(huán)境中金屬離子濃度變化時，其對有機物的吸附影響也存在相應(yīng)的變化規(guī)律.鐵是包氣帶土壤中廣泛存在的一種金屬元素，土壤中鐵的豐度為3.8%，本研究采樣點A土壤中全鐵的含量為1.85%～2.50%，采樣點B土壤中全鐵的含量為1.75%～3.20%，在許多地區(qū)地下水中也檢測到高濃度鐵離子的存在，因此本實驗研究了Fe3＋和Fe2＋對喹啉吸附過程的影響，結(jié)果見圖4.由圖4可見，包氣帶環(huán)境中Fe2＋濃度增大有助于喹啉分子的吸附；與此相反，F(xiàn)e3＋的引入明顯降低了土壤對喹啉的吸附，且隨著濃度的增大，吸附量逐漸降低.孫衛(wèi)玲等認(rèn)為，鐵離子的架橋作用可與土壤有機質(zhì)和有機物絡(luò)合，由此增大對有機物的吸附效果［15］.在中性條件下，F(xiàn)e3＋容易吸附在帶負(fù)電的土壤顆粒表面，水解并以FeOOH鐵質(zhì)濾膜的形式覆蓋在土壤顆粒表面［16］，影響喹啉分子的吸附.受再生水回灌滲流活動的影響，包氣帶向飽水帶轉(zhuǎn)變，氣相飽和度減小，土壤孔隙及水中的氧含量降低，促使Fe3＋向Fe2＋轉(zhuǎn)化，從而增強了土壤對喹啉的吸附效果.

圖4 Fe2＋及Fe3＋離子對喹啉吸附的影響

圖5 喹啉和2－羥基喹啉吸附的相互影響

2.5 喹啉和2－羥基喹啉的相互吸附影響

許多研究指出，喹啉生物降解過程緩慢，而2－羥基喹啉是喹啉完全生物降解的限速因子［17－18］，因此本實驗研究了包氣帶對喹啉和2－羥基喹啉的相互吸附影響，結(jié)果見圖5.由圖5可見，土壤對喹啉的吸附量明顯高于2－羥基喹啉.當(dāng)包氣帶環(huán)境中存在2－羥基喹啉時，能夠增大土壤對喹啉的吸附，而隨著喹啉濃度的增大，土壤對2－羥基喹啉的吸附呈先降低、后升高的趨勢.

在中性條件下，2－羥基喹啉堿性大于喹啉，其更難以吸附到帶負(fù)電的土壤顆粒表面，導(dǎo)致其吸附效果低于喹啉.在低濃度范圍內(nèi)，喹啉與2－羥基喹啉在土壤表面出現(xiàn)競爭吸附行為［19］，導(dǎo)致2－羥基喹啉的吸附效果降低.隨著2－羥基喹啉濃度的增大，包氣帶微環(huán)境pH值增大，有助于土壤對喹啉的吸附.在高濃度范圍內(nèi)，喹啉和2－羥基喹啉出現(xiàn)協(xié)同吸附行為，土壤表面的喹啉和2－羥基喹啉分子間的靜電親和效應(yīng)，使外表面上吸附的有機物排列更為緊密［20］，由此增大了喹啉和2－羥基喹啉在土壤中的吸附量.

3 結(jié)論

（1）A采樣點TOC、總鹽度以及電導(dǎo)率都隨深度的增加而減少；B點整體較為穩(wěn)定，但中部TOC略低、總鹽度及電導(dǎo)率略高.A點3項指標(biāo)都明顯高于B點.

（2）喹啉分子容易吸附到包氣帶土壤中，在解吸過程中出現(xiàn)解吸滯后現(xiàn)象，從而使吸附喹啉緩慢向環(huán)境中釋放.酸性條件下土壤對喹啉的吸附量大于堿性，當(dāng)pH＝6時其吸附量最大.

（3）Fe2＋能夠促進(jìn)土壤對喹啉的吸附，而Fe3＋降低了土壤對喹啉的吸附能力.由于2－羥基喹啉的堿性比喹啉大，其在土壤表面的吸附低于喹啉.當(dāng)土壤中同時存在喹啉和2－羥基喹啉時，在協(xié)同吸附作用下增大了喹啉在土壤表面的吸附.

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