劉 悅，田炳龍

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

近些年，涂料朝著水性化、粉末化及高固份化方向發(fā)展，水性涂料是以水為分散介質(zhì)，具有健康、環(huán)保、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，水性涂料由四個(gè)組分組成，它們分別是成膜劑、顏料、各種助劑和溶劑水。合成樹脂是目前涂料工業(yè)中大量使用的成膜物質(zhì)，它們通常是無定型、半固體或固體的聚合物；體質(zhì)顏料（填料）包括滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣等；助劑包括表面活性劑、分散劑、乳化劑、催干劑、固化劑、防結(jié)皮劑、流平劑、防霉劑、增塑劑、偶聯(lián)劑等［1－4］。

流變性能是涂料的一項(xiàng)重要性能，理想的涂料是具有一定觸變性的假塑性即剪切稀化的流體（非牛頓型流體）。在涂料行業(yè)，因?yàn)榱髯冃詴?huì)直接體現(xiàn)涂料的施工性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，所以目前也得到越來越多的關(guān)注［5－8］。涂料在不同的階段需要有不同的粘度，比如：在儲(chǔ)存過程中，希望涂料有比較大的粘度，以防止顏料沉淀；在施工過程中，希望涂料有較低的粘度；在施工完后，希望涂料有比較適當(dāng)?shù)恼扯龋灰驗(yàn)檫^高的粘度會(huì)影響涂料的流平，而過低的粘度則會(huì)使涂料流掛。

納米硫酸鋇作為重要填料應(yīng)用于涂料中，是最理想的填充劑，比普通硫酸鋇具有優(yōu)異的力學(xué)、磁、熱、光學(xué)、催化等性能，可降低涂料成本和滿足涂料特殊性能要求，但因?yàn)榧{米硫酸鋇分散不均勻或者流變性調(diào)節(jié)不當(dāng)而使涂料在貯存、施工和成膜階段中產(chǎn)生一系列問題，若不及時(shí)處理，涂料性能會(huì)大幅下降甚至報(bào)廢。為使納米硫酸鋇均勻分布于涂料中，并使納米硫酸鋇具有流變性，研究將涂料中的這些助劑如六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等作為納米硫酸鋇的分散劑［9，10］，既不引入雜質(zhì)，又有效地解決了填料的流變性問題和涂料的質(zhì)量問題。目前，未有文章報(bào)道對(duì)納米硫酸鋇的流變性的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

膏狀濕納米硫酸鋇（自制），比表面積為39m2／g，粒徑為34.2nm，固含量為43%。

1.2 分散劑

三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、檸檬酸鈉、丙烯酰胺、K30、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇4000、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硅酸鈉等，以上試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取已知固含量的膏狀納米硫酸鋇于燒杯中，添加不同的分散劑，啟動(dòng)高速剪切乳化機(jī)進(jìn)行混合乳化，取乳化液進(jìn)行沉降體積實(shí)驗(yàn)、NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分析納米硫酸鋇的流變性。

1.4 產(chǎn)品的表征

粘度的測(cè)試：用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定乳化液的粘度。每個(gè)樣品測(cè)定三次，待穩(wěn)定30s后讀數(shù)，取平均值。本實(shí)驗(yàn)選用不同號(hào)轉(zhuǎn)子，不同的轉(zhuǎn)速。粘度按如下公式計(jì)算：

式中：η——?jiǎng)恿W(xué)粘度；

K——系數(shù)；

α——指針?biāo)付葦?shù)（偏轉(zhuǎn)角度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分散劑對(duì)納米硫酸鋇流變性的影響

取固含量為43%的膏狀納米硫酸鋇于燒杯中，分別添加5%（折合為干粉納米硫酸鋇質(zhì)量的5%）不同的分散劑，啟動(dòng)高速剪切乳化機(jī)進(jìn)行混合乳化，觀察納米硫酸鋇的流變性，如表1所示：

表1 不同分散劑對(duì)納米硫酸鋇流變性的影響

由表1可知，未加入分散劑時(shí)，納米硫酸鋇的粘度為110 000mPa·s；而加入分散劑六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉后，納米硫酸鋇的粘度分別降低至90 000mPa·s和100mPa·s，呈非牛頓流體即假塑性流體，這種流體具有剪切稀化的性質(zhì)，表現(xiàn)為它的表觀粘度隨剪切速率的不斷增加而降低，而加入其他分散劑對(duì)納米硫酸鋇無剪切稀化作用。剪切稀化現(xiàn)象對(duì)于涂料應(yīng)用具有重要的影響，一般來說，剪切稀化現(xiàn)象有利于涂料應(yīng)用。

原因可能是聚丙烯酸鈉是有機(jī)聚陰離子型電解質(zhì)，屬于水溶性高分子化學(xué)物，由于聚丙烯酸鈉具有一定長(zhǎng)度的高分子鏈，可起到空間位阻作用，本身的電荷又可起到靜電穩(wěn)定作用，則屬于靜電位阻機(jī)制。六偏磷酸鈉是無機(jī)陰離子型電解質(zhì)，只屬于靜電穩(wěn)定機(jī)制。

2.2 不同分散劑用量對(duì)納米硫酸鋇粘度的影響

取固含量為43%的膏狀納米硫酸鋇于燒杯中，分別添加不同用量1.25%、2.5%、5%、10%（折合為干粉納米硫酸鋇質(zhì)量的5%）的分散劑聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉，啟動(dòng)高速剪切乳化機(jī)進(jìn)行混合乳化，利用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定不同轉(zhuǎn)速下納米硫酸鋇的粘度，如圖1所示。

圖1 不同轉(zhuǎn)速對(duì)納米硫酸鋇的粘度的影響

由圖1可知，未添加分散劑時(shí)，膏狀納米硫酸鋇粘度達(dá)到110 000mPa·s，隨著分散劑聚丙烯酸鈉用量的增加，納米硫酸鋇粘度逐漸降低，在分散劑低用量分別為1.25%、2.5%時(shí)，膏狀納米硫酸鋇的粘度分別由44 000mPa·s降低至7 250mPa·s，由8 500mPa·s降低至1 250mPa·s。當(dāng)分散劑用量達(dá)到5%、10%時(shí)，膏狀納米硫酸鋇粘度顯著降低，達(dá)到27mPa·s。

同時(shí)，未添加分散劑時(shí)，轉(zhuǎn)速對(duì)膏狀納米硫酸鋇的粘度影響不大。在添加了分散劑聚丙烯酸鈉后，隨著分散劑用量的減少，轉(zhuǎn)速對(duì)膏狀納米硫酸鋇粘度的影響顯著增強(qiáng)，當(dāng)分散劑用量為1.25%時(shí)，轉(zhuǎn)速由6r／min增加到60r／min，粘度降低近4.5倍，隨著分散劑用量的增加，轉(zhuǎn)速對(duì)對(duì)膏狀納米硫酸鋇粘度的影響逐漸降低，當(dāng)分散劑用量為10%時(shí)，轉(zhuǎn)速6r／min增加到60r／min，粘度幾乎倍不變。轉(zhuǎn)速增加導(dǎo)致粘度降低的流體為假塑性或剪切變稀流體，施加的剪切力的作用是降低分散相顆粒間的相互作用力，當(dāng)停止施加剪切力時(shí)，便恢復(fù)粘度。

類似地，未添加分散劑時(shí)，膏狀納米硫酸鋇粘度達(dá)到110 000mPa·s，隨著分散劑六偏磷酸鈉用量的增加，納米硫酸鋇粘度逐漸降低，在分散劑低用量分別為5%時(shí)，膏狀納米硫酸鋇的粘度分別由63 000mPa·s降低至10 000mPa·s。當(dāng)分散劑用量達(dá)到10%時(shí)，膏狀納米硫酸鋇粘度顯著降低，達(dá)到400mPa·s。

同時(shí)，在添加了分散劑六偏磷酸鈉后，隨著分散劑用量的減少，轉(zhuǎn)速對(duì)膏狀納米硫酸鋇粘度的影響顯著增強(qiáng)，當(dāng)分散劑用量為5%時(shí)，轉(zhuǎn)速由6r／min增加到60r／min，粘度降低近6.3倍，隨著分散劑用量的增加，轉(zhuǎn)速對(duì)對(duì)膏狀納米硫酸鋇粘度的影響逐漸降低，當(dāng)分散劑用量為10%時(shí)，轉(zhuǎn)速6r／min增加到60r／min，粘度幾乎倍不變。

總之，在添加5%分散劑聚丙烯酸鈉后，轉(zhuǎn)速6 r／min增加到60r／min，膏狀納米硫酸鋇的粘度降低的幅度大，粘度降至42mPa·s；比添加5%分散劑六偏磷酸鈉后，轉(zhuǎn)速6r／min增加到60r／min，膏狀納米硫酸鋇的粘度降低的幅度小，粘度降至10 000mPa·s兩者粘度相差250倍。在添加10%分散劑聚丙烯酸鈉后，轉(zhuǎn)速6r／min增加到60r／min，膏狀納米硫酸鋇的粘度降低的幅度大，粘度降至27mPa·s；比添加10%分散劑六偏磷酸鈉后，轉(zhuǎn)速6r／min增加到60r／min，膏狀納米硫酸鋇的粘度降低的幅度小，粘度降至400mPa·s兩者粘度相差20倍。

在聚丙烯酸鈉和六偏磷酸鈉分散劑均用量為10%時(shí)，納米硫酸鋇的粘度隨轉(zhuǎn)速的增加而保持基本不變，幾乎呈牛頓型流體，故選分散劑用量為5%。

2.3 不同固含量對(duì)納米硫酸鋇粘度的影響

取不同固含量為10%、30%、43%的膏狀納米硫酸鋇于燒杯中，分別添加5%（納米硫酸鋇質(zhì)量）的分散劑聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉，啟動(dòng)高速剪切乳化機(jī)進(jìn)行混合乳化，利用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定不同轉(zhuǎn)速下納米硫酸鋇的粘度，如圖2所示。

圖2 不同固含量對(duì)納米硫酸鋇的粘度的影響

由圖2可知，在添加了分散劑聚丙烯酸鈉后，隨著膏狀納米硫酸鋇固含量的降低，膏狀納米硫酸鋇粘度逐漸降低，在高固含量分別為43%、30%時(shí)，膏狀納米硫酸鋇的粘度分別由60mPa·s降低至42 mPa·s，由10mPa·s降低至7mPa·s。當(dāng)分散劑用量降低至10%時(shí)，膏狀納米硫酸鋇粘度顯著降低，達(dá)到4mPa·s 。

同時(shí)，在添加了分散劑聚丙烯酸鈉后，隨著膏狀納米硫酸鋇固含量的增加，轉(zhuǎn)速對(duì)膏狀納米硫酸鋇粘度的影響顯著增強(qiáng)，當(dāng)固含量為10%時(shí)，轉(zhuǎn)速由6 r／min增加到60r／min，粘度幾乎不變，隨著膏狀納米硫酸鋇固含量的增加，轉(zhuǎn)速對(duì)對(duì)膏狀納米硫酸鋇粘度的影響逐漸增加，當(dāng)固含量為43%時(shí)，轉(zhuǎn)速6 r／min增加到60r／min，粘度降低近1倍。

類似地，在添加了分散劑六偏磷酸鈉后，隨著膏狀納米硫酸鋇固含量的降低，膏狀納米硫酸鋇粘度逐漸降低，在高固含量分別為43%、30%時(shí)，膏狀納米硫酸鋇的粘度分別由63 000mPa·s降低至10 000mPa·s，由11 000mPa·s降低至900mPa·s。當(dāng)分散劑用量降低至10%時(shí)，膏狀納米硫酸鋇粘度顯著降低，達(dá)到83mPa·s。

同時(shí)，在添加了分散劑六偏磷酸鈉后，隨著膏狀納米硫酸鋇固含量的增加，轉(zhuǎn)速對(duì)膏狀納米硫酸鋇粘度的影響顯著增強(qiáng)，當(dāng)固含量為10%時(shí)，轉(zhuǎn)速由6r／min增加到60r／min，粘度變化緩慢，隨著膏狀納米硫酸鋇固含量的增加，轉(zhuǎn)速對(duì)對(duì)膏狀納米硫酸鋇粘度的影響逐漸增加，當(dāng)固含量為30%時(shí)，轉(zhuǎn)速6r／min增加到60r／min，粘度降低近10倍，當(dāng)固含量為43%時(shí)，轉(zhuǎn)速6r／min增加到60r／min，粘度降低近6倍。

在實(shí)際生產(chǎn)中，由于納米硫酸鋇固含量較低，粘度也較低，很難形成有效的剪切，故選擇43%納米硫酸鋇固含量時(shí)，呈非牛頓型流體。即當(dāng)有剪切力時(shí)，粘度降低，涂料發(fā)生流動(dòng)；但當(dāng)無剪切力時(shí)，粘度增大，涂料固定不動(dòng)。

3 結(jié) 論

通過加入分散劑聚丙烯酸鈉和六偏磷酸鈉，制備出隨轉(zhuǎn)速變化而粘度變化的納米硫酸鋇，從而使涂料具有理想的粘度。分散劑聚丙烯酸鈉用量為5%，納米硫酸鋇固含量為43%，粘度隨轉(zhuǎn)速變化的范圍為40～60mPa·s；分散劑六偏磷酸鈉用量為5%，納米硫酸鋇固含量為43%，粘度隨轉(zhuǎn)速變化的范圍為10 000～63 000mPa·s，呈現(xiàn)出兩種不同粘度范圍的非牛頓型流體。

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