李玉霞，任真，郭建平

(中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

納米BaSO4除了具有普通硫酸鋇的特點(diǎn)外，因其具有高比表面積、高活性、良好的分散性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用到復(fù)合材料中可表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[1]。目前，納米硫酸鋇粉體的制備方法眾多[2-8]，直接沉淀法的工藝簡單，易于控制，成本低，但是直接反應(yīng)生產(chǎn)出的納米硫酸鋇，粒度分布不均勻，品質(zhì)低。所以，目前人們在工藝過程中加入改性劑對硫酸鋇粒子的性能大小進(jìn)行控制。本研究在制備過程中加入復(fù)合改性劑進(jìn)行改性，結(jié)合各自改性劑的優(yōu)點(diǎn)，制備和改性同時進(jìn)行，改性效果理想，過程簡單，能達(dá)到對硫酸鋇粒子的大小和均一性的有效把控。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫化鋇浸取液，自制；無水硫酸鈉、EDTA 均為分析純；DEQ(50%)、窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二鈉鹽(43%)、復(fù)合表面活性劑均為中國日用化學(xué)研究院有限公司自制；二次蒸餾水，自制。

JEM-1011透射電子顯微鏡；GZX-9146MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱；ASAP2010比表面孔分布儀；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 實驗方法

BaS+Na2SO4=BaSO4↓+Na2S

(2)

BaS在水中高剪切攪拌，靜置、浸取2 d，得到濃度為15%左右的BaS溶液。

稱取200 g BaS(15%)溶液升溫至50 ℃。稱取18.0 g無水Na2SO4溶入到80.0 g水中(摩爾比BaS∶Na2SO4=1∶1.2)，同時加入理論硫酸鋇一定量改性劑，將BaS溶液迅速加入到Na2SO4溶液中，在中性體系快速攪拌，在50 ℃，1 000 r/min速度攪拌反應(yīng)30 min，趁熱過濾、洗滌，洗滌至中性，130 ℃干燥2 h，即得到超細(xì)硫酸鋇粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑對納米硫酸鋇的影響

分別添加硫酸鋇質(zhì)量0.2%的改性劑A(窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二鈉鹽)、B(自制復(fù)合表面活性劑)、C(陽離子咪唑啉)、D(陽離子雙癸基二甲級氯化銨DEQ)，制備出不同粒徑和比表面積的納米硫酸鋇，結(jié)果見圖1和表1。

未改性硫酸鋇

A.窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二鈉鹽改性硫酸鋇

B.自制復(fù)合改性劑改性硫酸鋇

C.陽離子咪唑啉改性硫酸鋇

D.陽離子DEQ改性硫酸鋇

E.EDTA改性硫酸鋇圖1 納米硫酸鋇TEMFig.1 Nano barium sulfate TEM

表1 納米硫酸鋇的比表面積和粒徑Table 1 The specific surface area and particle size of nano barium sulfate

由圖1和表1可知，空白納米硫酸鋇平均粒徑88 nm，未加入分散劑時，顆粒受范德華力的作用相互團(tuán)聚，形成大的團(tuán)聚體，這種團(tuán)聚體快速沉降，團(tuán)聚體間有較大的空隙；窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二鈉鹽改性的納米硫酸鋇(A)平均粒徑 62 nm，自制復(fù)合表面活性劑改性納米硫酸鋇(B)平均粒徑51 nm，陽離子咪唑啉改性的納米硫酸鋇(C)平均粒徑為89 nm，陽離子DEQ改性納米硫酸鋇(D)平均粒徑為71 nm，EDTA改性納米硫酸鋇(E)平均粒徑為85 nm，加入改性劑后硫酸鋇的結(jié)構(gòu)均有明顯影響，顆粒顯得更為獨(dú)立，沉積物表面更加不規(guī)則。從微觀的角度來說，表面的凹凸程度更大些，則比表面積會增大。其中自制復(fù)合表面活性劑對納米硫酸鋇改性效果最好，平均粒徑最小為51 nm，說明不同的表面活性劑對納米硫酸鋇的生長過程控制情況不同，自制復(fù)合表面活性劑可以結(jié)合多種表面活性劑的優(yōu)勢，能很好地控制硫酸鋇粒子生長速度和成核速度，將復(fù)合表面活性劑添加入反應(yīng)體系中，溶液中形成表面活性劑聚積體，可以適當(dāng)?shù)匾种屏蛩徜^顆粒的生長情況。

由表1可知，未改性空白納米硫酸鋇比表面積為9.03 m2/g，陽離子DEQ改性硫酸鋇(D)其比表面積最大，為13.26 m2/g，自制復(fù)合表面活性劑改性納米硫酸鋇(B)比表面積為12.56 m2/g。顆粒的直徑愈小，單位體積顆粒數(shù)愈多，總的表面積就愈大，比表面積就愈大。綜合考慮粒徑和比表面積結(jié)果，選取自制復(fù)合表面活性劑為納米硫酸鋇改性劑。

2.2 改性劑添加量對超細(xì)硫酸鋇的影響

在上述實驗的基礎(chǔ)上，考察自制復(fù)合表面活性劑添加量對硫酸鋇的影響，結(jié)果見圖2和圖3。

未改性硫酸鋇，平均粒徑88 nm

(0.05%)改性硫酸鋇，平均粒徑139 nm

(0.1%)改性硫酸鋇，平均粒徑51 nm

(0.2%)改性硫酸鋇，平均粒徑45 nm

(0.4%)改性硫酸鋇，平均粒徑102 nm

(0.6%)改性硫酸鋇，平均粒徑136 nm圖2 納米硫酸鋇TEMFig.2 Nano barium sulfate TEM

由圖2可知，添加自制復(fù)合表面活性劑后，納米硫酸鋇粒子分散性明顯增強(qiáng)，隨改性劑添加量的增大，平均粒徑經(jīng)歷了先增大又下降，最后又增大的過程，添加量0.2%時，粒徑最小，為45 nm。

圖3 自制復(fù)合表面活性劑添加量對硫酸鋇比表面積的影響Fig.3 Effect of self-made composite surfactant on specific surface area of barium sulfate

由圖3可知，隨著表面活性劑添加量的增加，比表面積表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢，當(dāng)添加量為0.1%時達(dá)最大值11.34 m2/g，之后隨著添加量的增加比表面積降到6.0 m2/g。粒徑越小，比表面積越大，添加量為0.1%時，粒徑51 nm，比表面積最大。綜合考慮，優(yōu)選改性劑添加量為0.1%。這是由于自制復(fù)合表面活性劑加入量過少，在顆粒表面形成欠飽和吸附，不能完全抑制團(tuán)聚，可能復(fù)合表面活性劑分子鏈與顆粒之間產(chǎn)生橋聯(lián)作用，使體系粘度增大，造成顆粒之間相互聚集，改性劑的加入量過大，在顆粒表面形成過飽和吸附，同時濃度過高的大分子鏈也會使體系粘度增加，進(jìn)而使粒子增大。

3 結(jié)論

(1)表面活性劑可以改變納米硫酸鋇成核速度和生長速度及粒子的表面性質(zhì)。

(2)自制復(fù)合表面改性劑添加量為0.1%時，納米硫酸鋇的改性效果最好，平均粒徑最小為51 nm，比表面積最大為11.34 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)地優(yōu)于未改性及其他改性對納米硫酸鋇的影響。