汪靖凱，趙蕾，馬麗斯

(1.西安建筑科技大學 建筑設(shè)備科學與工程學院，陜西 西安 710055；2.空軍工程大學 基礎(chǔ)部，陜西 西安 710051)

隨著納米技術(shù)和納米材料的日益發(fā)展，納米粒子在熱量傳遞過程中，大的比表面積具備更佳的傳熱能力、小的尺寸具有較高的運動性、微對流傳熱速度快、不易堵塞微通道等優(yōu)點已越來越多被人們應(yīng)用于傳質(zhì)傳熱領(lǐng)域中[1-5]。納米流體是指將導(dǎo)熱性能好的納米粒子以一定方式和比例添加到基礎(chǔ)液體中形成新的換熱或冷卻工質(zhì)體系，由于其表現(xiàn)出快速加熱與高效制冷的出色熱力性能，使其成為應(yīng)用熱交換器微型流道內(nèi)新?lián)Q熱工質(zhì)的主要載體。金屬納米粒子通常為普通基液的2～3個數(shù)量級，成為制備納米流體的首選材料[6-12]。由于鋁相對于Cu具有密度小的顯著特點，對于常見的水基納米流體，鋁粉的納米流體不易沉降，具有顯著的穩(wěn)定性，因此，納米Al的流體傳熱工質(zhì)具有應(yīng)用潛能。但Al具有較小的電極電勢，表面易被氧化而生成一層致密的Al2O3氧化膜，使Al粉失去活性而降低其應(yīng)用效果。在Al粉表面包覆上一層納米Ni、PS，可改善鋁粉的抗氧化性，但都是以損失其導(dǎo)熱性為代價[12-13]。Cu相比較Al有更高的導(dǎo)熱性，更強的耐腐蝕性，添加納米銅粒子的納米流體可望具有較好的導(dǎo)熱性能，但其密度較大，生成的納米流體長時間易產(chǎn)生聚沉。本研究擬選取粒晶大小為20 nm的球形鋁粉，設(shè)計兼顧Cu優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)熱性和Al的輕質(zhì)性，在Al表面通過還原法生長一層Cu納米薄膜，得到Cu/Al納米復(fù)合粒子，在溫控條件下，研究粒子尺寸、添加量、基液及穩(wěn)定劑種類對其穩(wěn)定性與導(dǎo)熱性能的影響，以期制備高性能的納米流體傳熱工質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

醋酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、硫酸、氟化鈉、β-糊精、抗壞血酸、檸檬酸鈉(SC)、丙酮、三乙醇胺、無水乙醇、乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CATB)、聚乙醇吡咯烷酮(PVP)均為分析純；納米鋁粉(純度99%，平均粒度20 nm)；實驗用水為去離子水。

PW3040/60型X射線衍射儀(XRD)；JSM-7001E型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；JEM-2010-HT型透射電鏡；U-3900H型紫外-可見光譜儀(UV-Vis DRS)；Hot Disk 2500S型熱物性分析儀。

1.2 Cu/Al納米流體的制備

1.2.1 納米Al粉的預(yù)處理 稱取6.0 g的Al粉于燒杯中，加入丙酮，攪拌加超聲以去除Al粉表面的有機物。用乙醇清洗，用5%的稀硫酸進行酸洗，再用蒸餾水反復(fù)清洗，直到檢測不到Al3+。

1.2.2 還原法制備Cu/Al復(fù)合納米粒子 采用置換還原法制備Cu/Al復(fù)合納米粒子。將0.01 molβ-糊精和0.01 mol SC磁力攪拌溶于150 mL 40 ℃去離子水中，三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為6。加入與Cu2+等摩爾比的還原劑Vc，同時加入0.4 mol NaF，加入表面處理的Al粉，超聲振蕩分散30 min，得到含Al粉的混合液。將混合液置于40 ℃的水浴鍋中加熱，加入20 mL濃度2 mol/L的NaF溶液，反應(yīng) 40 min，得到懸濁液。高速離心，用去離子水與乙醇分別洗滌3次，干燥，得Cu/Al復(fù)合納米粒子。

1.2.3 Cu/Al納米流體的制備[14]以去離子水與乙二醇體積比1∶1為基液，添加質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%Al、0.1%Cu/Al、0.3%Cu/Al、0.5%Cu/Al的納米粒子和質(zhì)量分數(shù)為0.3%的SC、PVP、SDBS、CTAB分散劑，高速電動攪拌3 h，攪拌速度為100～200 r/min，超聲40 min，得Cu/Al納米流體。

1.3 表征與測試

樣品物相結(jié)構(gòu)晶體類型分析采用X射線衍射儀(XRD)；樣品的微觀形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電鏡觀察；將顆粒分散在乙醇溶液中，通過紫外-可見光譜儀測定納米流體的吸光度，評價其穩(wěn)定性；納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)用熱物性分析儀測試，測試時間設(shè)定為2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同銅鹽前驅(qū)體對Cu/Al復(fù)合粒子相結(jié)構(gòu)和形貌的影響

分別以硫酸銅、氯化亞銅和醋酸銅為銅源，制備含銅離子為0.250 mol/L的溶液，在其他條件相同的情況下，制備Cu/Al復(fù)合粒子。反應(yīng)過程中可觀察到以氯化亞銅為銅源反應(yīng)得到產(chǎn)品未離心之前呈橙紅色懸濁液；以硫酸銅和醋酸銅為銅源反應(yīng)得到產(chǎn)品未離心之前呈現(xiàn)酒紅色懸濁液。圖1是40 ℃條件下，三種不同銅鹽制備樣品與原料Al的XRD圖譜。

圖1 不同銅鹽原料合成Cu/Al粒子的XRD圖譜Fig.1 XRD of particles prepared with different copper slate raw materials

由圖1可知Al粒子的主要特征峰出現(xiàn)在2θ=38.2，45.5，67.2°處，與標準卡片(PDF card No.04-0787)的立方結(jié)構(gòu)Al數(shù)據(jù)一致[8，15]，分別對應(yīng)Al的(111)、(200)、(220)晶面；從圖1b、1c、1d曲線可以觀察到除原來Al的衍射峰峰位存在之外，在2θ=43.5，51.2，73.6°處出現(xiàn)了特征峰，對照標準卡片(PDF card No.04-0836)，可知與面心立方結(jié)構(gòu)Cu相對應(yīng)；除此之外，沒有其它峰出現(xiàn)，說明樣品中不存在其他物相雜質(zhì)，三種銅鹽均生成了Cu；不同銅源所得到樣品的曲線除具有相同特征的衍射峰外，衍射峰的強度和峰的半寬高不同，以氯化亞銅為銅源制備的樣品中，鋁粉的衍射峰相對強度比較強，這可能是因為在樣品中銅粉層相對較薄或銅粉層未全部包覆鋁的表面。

圖2是三種銅鹽制備的樣品的SEM照片。

圖2 不同銅鹽原料合成Cu/Al粒子的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of Cu/Al particles prepared with different copper slate raw materialsa.CuSO4·5H2O；b.Cu(CH3COO)2；c.CuCl

由圖2可知，以硫酸銅為銅源制備的銅包覆鋁粉形成的Cu/Al復(fù)合納米粒子，顆粒大部分呈類球狀，晶粒尺寸大小不均勻，部分的晶粒粘連在一起，有團聚現(xiàn)象；以醋酸銅為銅源制備的銅包覆鋁粉形成的Cu/Al復(fù)合納米粒子顆粒呈類球形，基本沒有改變Al粉的原貌，分散均勻，無團聚現(xiàn)象、大小較均勻，粒晶尺寸約為30 nm；以氯化亞銅為銅源制備的銅包覆鋁粉形成的Cu/Al復(fù)合納米粒子以立方體為主，分散均勻，無團聚現(xiàn)象，平均尺寸為 50 nm 左右。

由上可知，雖然三種不同的銅鹽通過還原反應(yīng)，都制備了Cu，但其包覆Al粉，得到的樣品在形貌上存在一定的差異。

2.2 不同濃度的銅鹽對Cu/Al復(fù)合粒子形貌的影響

圖3為40 ℃條件下，不同濃度的醋酸銅制備的Cu/Al復(fù)合納米粒子的微觀形貌FT-SEM照片。

圖3 不同濃度Cu(CH3COO)2制備的Cu/Al納米粒子的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of Cu/Al nanoparticles with diffenert concentration a.0.012 5 mol/L；b.0.025 mol/L；c.0.050 mol/L

由圖3可知，隨著濃度的增加，晶粒的尺寸逐漸變大；醋酸銅濃度為0.012 5 mol/L，所得樣品比較均勻，粒徑約為30 nm，尺寸較??；反應(yīng)醋酸銅濃度為0.025 mol/L，所得樣品同樣比較均勻，粒徑約為50 nm；0.050 mol/L的濃度，樣品表面顯得略微粗糙，這是因為隨著還原反應(yīng)的進行，生成的Cu粒子慢慢沉積包覆在Al的表面，最終得到均勻的近納米級的Cu/Al復(fù)合粉體，而低濃度下，沉積在Al表面的納米Cu層就比較薄，醋酸銅濃度為 0.050 mol/L 時，樣品平均粒徑約為100 nm，樣品已出現(xiàn)了輕微的團聚現(xiàn)象。因此，在該條件下制備Cu/Al復(fù)合納米粒子的醋酸銅溶液最佳濃度為 0.025 mol/L。

為了進一步觀測Cu對Al包覆情況，利用SEM自帶的EDS分析功能，分別對納米Al粉、納米Cu/Al 復(fù)合粉體進行元素分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，納米Al粉體只包含一種元素，且其原子能譜的強度相對比較強；而Cu/Al納米復(fù)合粉體中含有Cu、Al兩種元素，經(jīng)過Cu包覆后 Al元素的原子能譜強度相對變?nèi)酰珱]有全部消失，表明Cu的包覆覆蓋在了Al表面，使其相對原子能譜變?nèi)鮗16]。

圖4 納米Al，Cu/Al的EDS 圖譜Fig.4 The EDS spectra of aluminum and Cu/Al

2.3 還原法制備Cu/Al復(fù)合粒子的機理

利用Vc作還原劑制備Cu/Al復(fù)合納米粒子的反應(yīng)過程，主要發(fā)生的反應(yīng)方程式為：

Cu2++C6H6O4(OH)2→

Cu +C6H6O6+2H+(1)

反應(yīng)中使用疏水結(jié)構(gòu)的β-糊精主要的作用是起一個分散劑和穩(wěn)定劑的作用。β-糊精的分子結(jié)構(gòu)是一個由吡喃葡萄糖單元構(gòu)成的橢圓形的大分子，它的內(nèi)腔基團具有疏水性，外面的大環(huán)是親水基[17]，反應(yīng)過程中親水基團與Al先以配位鍵結(jié)合，相對于錨定在了Al表面，隨著Cu粒子被Vc的還原，疏水的一側(cè) —OH容易吸附到被還原的銅納米顆粒上[18]；同時，在反應(yīng)過程中由于NaF的滴加，把表面處理好的鋁粉加入后，NaF電離出的F-會與[AlF6]3-使Al粉表面Cu的成核活性點位增多，被還原的銅可以快速結(jié)晶生長為一層包覆層，在Al納米顆粒上異質(zhì)成核形成包覆核殼結(jié)構(gòu)。Cu/Al復(fù)合納米粒子反應(yīng)過程可以用圖5來表示。

圖5 Cu/Al復(fù)合納米粒子形成過程示意圖Fig.5 Schematic illustration of Cu/Al nanoparticles

不同銅源對其形貌可以做以下的解釋：用氯化亞銅作銅源時，在反應(yīng)初期，CuCl電離出來的Cu+離子與穩(wěn)定劑CATB中的Br-結(jié)合生成CuBr，而CuBr的溶度積常數(shù)(Ksp=8.28)比CuCl溶度積常數(shù)(Ksp=5.92)要大，表明CuBr相對于CuCl在水中更難解離，則溶液中Cu+的濃度顯著降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢。隨著反應(yīng)時間的延長，Cu+逐漸被還原成單質(zhì)Cu，相對較低的反應(yīng)速率有利于晶體各向異性的生長[19-21]。這一反應(yīng)過程可用化學反應(yīng)方程式來表示[17]：

Cu++Br-→CuBr

(2)

CuBr →Cu++Br-

(3)

Cu++e-→Cu

(4)

以硫酸銅為銅源進行反應(yīng)，硫酸銅在與Vc反應(yīng)過程中，電離速度比較快，Cu2+會與加入的NH3·H2O反應(yīng)，部分結(jié)合生成[Cu(NH3)4]2+，部分生成水合銅離子，抗壞血酸Vc與其反應(yīng)時，先將其還原轉(zhuǎn)化為Cu2O，再進一步還原最終生成Cu原子，在多步反應(yīng)過程中影響因素比較多，結(jié)果表現(xiàn)出生成的粒子大小均勻度受限。

醋酸銅電離出的弱酸根醋酸根離子，能發(fā)生水解，使得醋酸銅中銅離子的電離，能夠受控制地逐步釋放出來，致使Cu2+的還原反應(yīng)也能在溫和的條件下逐漸完成，因而得到了較為均勻的粒子。本文選擇以醋酸銅為銅源進行Al粉的包覆。

2.4 不同分散劑對Cu/Al納米流體穩(wěn)定性的影響

配制添加物Cu/Al復(fù)合粒子質(zhì)量分數(shù)為0.1%、分散劑質(zhì)量分數(shù)為0.3%的水基納米流體，實驗過程中對納米流體超聲波振蕩30 min后高速離心，離心轉(zhuǎn)速104r/min，時間1 min，吸取上層清液測試其吸光度，分析研究分散劑對納米流體穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同分散劑的Cu/Al納米流體吸光度Fig.6 Absorbance of Cu/Al nanofluids with different dispersant

由圖6可知，檸檬酸鈉的穩(wěn)定性最好。

2.5 不同質(zhì)量分數(shù)Cu/Al納米流體穩(wěn)定性

圖7為含質(zhì)量分數(shù)3%的檸檬酸鈉分散劑及質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%Al、0.1%Cu/Al、0.3%Cu/Al、0.5%Cu/Al的納米流體吸光度。

圖7 不同納米流體吸光度隨靜置時間的變化關(guān)系Fig.7 Varies of absorbance with standing time

由圖7可知，對于含復(fù)合Cu/Al納米粒子的納米流體，隨著溶液內(nèi)懸浮物的濃度的增加，溶液吸光度值增大；添加0.3%的Al納米粒子的納米流體吸光度在放置前9 h內(nèi)與0.1%的含Cu/Al納米粒子的納米流體吸光度基本相同，這是因為在濃度較低含0.1%的添加物情況下，納米流體的吸光度基本與基液接近，但由于Al表面與復(fù)合粒子表面色澤不同，除了部分對光的吸收，還有一部分較強的反射，所以使得二者較接近。隨著放置時間的延長，Al納米流體的吸光度又略高于0.1%的Cu/Al納米流體的，可能是由于Al表面的氧化減弱其對光反射的緣故；添加0.1%，0.3%，0.5%的Cu/Al納米流體其吸光度隨著放置時間延長變化率逐漸減小，靜置超過36 h后，吸光度基本都保持不變，說明該條件下制備的Cu/Al納米流體均具有較好穩(wěn)定性。

2.6 不同質(zhì)量分數(shù)Cu/Al納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)

以去離子水與乙二醇體積比1∶1為基液制備納米流體，其中納米粒子質(zhì)量百分數(shù)為0.3%Al、0.1%Cu/Al、0.3%Cu/Al、0.5%Cu/Al，研究室溫下，不同質(zhì)量百分數(shù)納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 Cu/Al納米流體常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果Table 1 The experimental results of thermalconductivity with Cu/Al fulids at 25 ℃

由表1可知，隨著Cu/Al納米粒子質(zhì)量分數(shù)含量的增加，流體的導(dǎo)熱系數(shù)增大，質(zhì)量分數(shù)為0.3%Al，0.1%，0.3%和0.5%的Cu/Al水-乙二醇納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，較基液分別增加19.6%，25.9%，31.7%和39.6%，說明納米粒子的添加，有效提高了去離子水/乙二醇基液換熱工質(zhì)的導(dǎo)熱性能，且在添加量相同的條件下，復(fù)合Cu/Al納米粒子比單一Al粒子具有更好的導(dǎo)熱性；這是由于納米粒子具有大的比表面積，增加了傳熱的接觸面、小尺寸保持了其在基液中的穩(wěn)定性，能形成較穩(wěn)定的膠體體系，無規(guī)則的布朗運動使其增加了運動活性，具有更大的傳熱速度，及增加粒子與粒子、粒子與液體間的相互碰撞機會，使熱量交換機會明顯增加，促進了換熱工質(zhì)內(nèi)部的熱對流；且復(fù)合粒子相比較單一Al粒子，其成分中含有的Cu比Al具有更高的本征導(dǎo)熱系數(shù)，Al外層包覆Cu薄膜增加了活性鋁含量，使其具有更好的穩(wěn)定性，使得納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)相對于基液有更明顯提升。

3 結(jié)論

采用還原法制備Cu/Al納米復(fù)合粉，以水-乙二醇為基液，制備的Cu/Al復(fù)合納米流體，以醋酸銅為前驅(qū)體制備的Cu/Al納米復(fù)合粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，大小均勻，粒徑約為50 nm；以檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，質(zhì)量百分數(shù)為0.1%，0.3%，0.5%復(fù)合Cu/Al納米流體均具有良好的分散穩(wěn)定性；隨著添加物的增加，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增大，當Cu/Al納米復(fù)合粉體的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，室溫下納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)相對于基液可提高39.6%。