張永祥，白冰，楊文靜，郭汶俊，李雅君

(1.北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院 水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點實驗室，北京 100124；2.天津市市政工程設(shè)計研究院鄭州分院，河南 鄭州 450000)

氯酚是一類重要有機(jī)污染物，具有致癌、致畸、致突變的“三致效應(yīng)”[1]，其中2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)常用作藥劑、染料等有機(jī)化合物的中間體[2]，廣泛存在于工業(yè)和生活廢水中，具有較大的環(huán)境風(fēng)險和危害。

使用納米零價鐵(NZVI)對氯代有機(jī)物還原脫氯是一種有效的去除方法[3-6]。為了提高NZVI的性能，常采用鈀、鎳等與零價鐵制成雙金屬體系加快脫氯反應(yīng)的進(jìn)行[7-9]，制備過程中加入乙醇可使納米鐵顆粒保持分散[10]。本研究采用液相還原法在醇水體系中制備納米鐵，并引入鈀與納米鐵形成雙金屬顆粒，對2，4-DCP進(jìn)行還原脫氯，考察脫氯效果及影響因素，探討反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

七水合硫酸亞鐵、硼氫化鈉、六氯鈀酸鉀均為分析純；2，4-二氯苯酚、2-氯酚、4-氯酚、苯酚均為優(yōu)級純；氮氣。

BT100-1L蠕動泵；比朗FD-1A-50真空冷凍干燥機(jī)；JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡；D8 Advance X射線衍射儀；DSHZ-300A臺式水浴恒溫振蕩器；島津LC-300高效液相色譜儀。

1.2 納米鈀鐵顆粒的制備

納米鈀鐵顆粒在一個持續(xù)通入N2的1 000 mL三口燒瓶中進(jìn)行制備，保持無氧環(huán)境。將8 g FeSO4·7H2O溶解于150 mL無氧水中，再加入64 mL無水乙醇充分混合，用蠕動泵緩慢滴加對應(yīng)摩爾比的NaBH4水溶液，持續(xù)勻速攪拌，納米鐵顆粒逐漸生成，反應(yīng)見式(1)。然后向三口燒瓶中加入3 mL的K2PdCl6水溶液，使Pd所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米鐵的0.1%，在N2的保護(hù)下持續(xù)攪拌1 h，納米鈀鐵顆粒逐漸形成，反應(yīng)見式(2)。最后，使用無氧水對制備好的納米鈀鐵顆粒進(jìn)行反復(fù)清洗，消除雜質(zhì)離子對后續(xù)反應(yīng)的影響。

Fe0+2B(OH)3+7H2(1)

Fe0+Pd2+→Fe2++Pd0

(2)

1.3 納米鈀鐵顆粒的表征

在表征前，使用真空冷凍干燥機(jī)將待測納米顆粒進(jìn)行干燥，得到粉末狀顆粒。進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)表征時，先將鈀鐵顆粒用無水乙醇浸泡，超聲分散10 min后，滴在銅網(wǎng)上，在200 kV電壓條件下觀察結(jié)構(gòu)粒徑；X射線衍射儀(XRD)表征采用銅靶，Lynx Exe陣列探測器，掃描電壓40 kV，掃描電流30 mA，掃描范圍20～90°。

1.4 還原脫氯批實驗

將200 mL濃度為20 mg/L的2，4-DCP水溶液倒入錐形瓶中，通氮氣使反應(yīng)在無氧條件下進(jìn)行。加入新制備的納米鈀鐵顆粒，使鐵的濃度為2 g/L，將錐形瓶置于臺式水浴恒溫振蕩器內(nèi)，在30 ℃的反應(yīng)溫度下以200 r/min搖速進(jìn)行反應(yīng)，分別在反應(yīng)時間為5，10，20，30，60，120，180，240，300 min，20 h時取樣，取出的水樣經(jīng)0.44 μm水系濾頭過濾后進(jìn)行檢測分析。改變納米鈀鐵顆粒的投加量、初始pH值、反應(yīng)溫度、2，4-DCP初始濃度等條件分別進(jìn)行反應(yīng)。

1.5 分析方法

2，4-二氯苯酚、2-氯酚、4-氯酚和苯酚均采用高效液相色譜儀檢測，具體參數(shù)為C18反向色譜柱分離，流動相為V(甲醇)∶V(水)=1∶1，流動相流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，柱溫40 ℃。使用氯酚和苯酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液后做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用高效液相色譜儀對取得水樣進(jìn)行檢測，得到氯酚及苯酚物質(zhì)峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算相應(yīng)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鈀鐵顆粒的表征

圖1為納米鈀鐵顆粒的透射電鏡表征。

由圖1可知，鈀鐵顆粒單獨分散存在，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，且粒徑均勻，大約在60 nm。這是因為納米鈀鐵顆粒在醇水體系中制備，乙醇分子中含有大量的羥基，羥基基團(tuán)極性強(qiáng)可與鐵離子結(jié)合形成螯合鍵，構(gòu)成一定的空間結(jié)構(gòu)，在納米鐵顆粒形成過程中防止由于磁性和分子間作用力發(fā)生聚集現(xiàn)象[11]。

圖2為納米鈀鐵顆粒反應(yīng)前后的XRD衍射圖譜，其中曲線a為納米鈀鐵顆粒的圖譜，曲線b為納米鈀鐵顆粒去除2，4-DCP后的圖譜。

圖2 納米鈀鐵顆粒反應(yīng)前后的XRD表征Fig.2 XRD characterization of nanometer palladium-iron particles before and after reaction

由圖2a可知，反應(yīng)前的納米鈀鐵顆粒在2θ為44.68，65.07，82.37°時出現(xiàn)的衍射峰，分別為α-Fe0的(110)、(200)、(211)晶面衍射，表明制備出的鐵以零價鐵的形式存在，且為多晶結(jié)構(gòu)；在2θ=27.93°時出現(xiàn)了碳的(002)晶面衍射峰，來自制備過程中加入的乙醇；由于制備樣品過程中少量納米鐵被氧化，因此在2θ=35.43°時存在氧化鐵的(311)晶面衍射峰；在2θ=40.33°處Pd的(111)晶面衍射峰證明了Pd的存在，由于Pd含量很少，其他晶面衍射峰強(qiáng)度較小且與α-Fe0衍射峰位置相近，因此不宜辨出。由圖2a和圖2b對比可知，反應(yīng)后的納米鈀鐵顆粒圖譜的α-Fe0衍射峰明顯減弱，氧化鐵衍射峰強(qiáng)度增大，表明隨著2，4-DCP的去除Fe0發(fā)生氧化。

2.2 材料投加量對2，4-DCP去除的影響

在2，4-DCP濃度為20 mg/L條件下，不同納米鈀鐵顆粒投加量對2，4-DCP去除效果影響見圖3。

圖3 不同投加量下2，4-DCP去除效果Fig.3 Removal effect of 2，4-DCP at different dosage

由圖3可知，納米鈀鐵顆粒投加量對2，4-DCP去除效果有顯著的影響。在材料投加量為 0.5，1.0，1.5，2.0 g/L的情況下，反應(yīng)5 h時2，4-DCP去除率分別達(dá)到31.5%，74.9%，94.7%和99.9%，由圖可知，隨納米鈀鐵顆粒投加量增加，不僅2，4-DCP的去除率越高，而且還原脫氯的反應(yīng)速率越大，這是因為此反應(yīng)為納米鈀鐵顆粒的表面催化反應(yīng)，當(dāng)投加量增加時顆粒的總表面積增大，表面的反應(yīng)活性位點數(shù)目隨之增多，有利于2，4-DCP與其充分結(jié)合，當(dāng)投加量不足時，活性位點的數(shù)目不足以還原此濃度下的2，4-DCP。

2.3 不同溫度對2，4-DCP的還原脫氯效果影響

不同反應(yīng)溫度下納米鈀鐵顆粒對2，4-DCP的去除效果見圖4。

由圖4可知，在5 h內(nèi)20，30，40 ℃反應(yīng)溫度下2，4-DCP的去除效率和速率隨反應(yīng)溫度升高而增加，這是因為溫度升高導(dǎo)致2，4-DCP活性增強(qiáng)、運動更劇烈，與活性位點接觸幾率增加，溫度高時反應(yīng)活化分子數(shù)目增多，反應(yīng)速率加快。在表面反應(yīng)過程中，反應(yīng)物擴(kuò)散到金屬表面、表面化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中最慢的步驟成為限速步驟，影響整個反應(yīng)的進(jìn)度，此時去除速率與溫度呈線性正相關(guān)，2，4-DCP去除速度主要由脫氯反應(yīng)速率決定[12]。而50 ℃時反應(yīng)初期的還原脫氯速率較 40 ℃ 有所下降，這可能是由于反應(yīng)溫度高達(dá)50 ℃時，氫氣產(chǎn)生速率較高而在水中的溶解度較低，納米鈀鐵顆粒表面聚集大量氫氣，鈀被覆蓋導(dǎo)致其暫時失活[13]，從而導(dǎo)致總體去除速率降低。也有學(xué)者認(rèn)為溫度過高導(dǎo)致鈀鐵表面的氯酚活動能量增加、逃逸表面束縛的趨勢增大，由于吸附量降低而阻礙脫氯發(fā)生[14]。

圖4 不同反應(yīng)溫度下2，4-DCP去除效果Fig.4 Removal effect of 2，4-DCP at differentreaction temperatures

2.4 初始pH值對2，4-DCP還原脫氯效果的影響

不同初始pH條件下納米鈀鐵顆粒對2，4-DCP的去除效果見圖5。

圖5 不同初始pH值下2，4-DCP去除效果Fig.5 Removal effect of 2，4-DCP at differentinitial pH values

根據(jù)圖5可知，當(dāng)反應(yīng)條件為酸性時去除作用主要發(fā)生在2 h以內(nèi)，去除效果較好；而堿性條件下2，4-DCP的還原脫氯速率較慢且持續(xù)反應(yīng)到5 h。這主要是因為酸性環(huán)境下，存在一定濃度的氫離子，納米鐵易腐蝕[15]，產(chǎn)生大量的氫氣(式3)，在鈀的催化作用下迅速轉(zhuǎn)化為還原性強(qiáng)的活性氫，將2，4-DCP還原脫氯[16]，并且低pH時納米鈀鐵顆粒表面不易形成鈍化層，隨著氫離子消耗溶液pH逐漸上升，脫氯速率逐漸下降；堿性條件下鐵的腐蝕產(chǎn)生氫氣速度較慢(式4)，限制了還原脫氯速率，且鈀鐵顆粒表面易生成氫氧化鐵、氧化鐵等鈍化層，不但阻礙納米鐵的電子傳遞，而且覆蓋了金屬鈀，導(dǎo)致加氫催化作用減弱，因此脫氯速率較低。

Fe0+2H+→Fe2++H2

(3)

Fe0+2H2O→Fe2++2OH-+H2

(4)

2.5 納米鈀鐵顆粒去除2，4-DCP機(jī)理分析

納米鈀鐵顆粒對2，4-DCP去除過程中，各種物質(zhì)的濃度變化見圖6。

圖6 納米鈀鐵顆粒去除2，4-DCP反應(yīng)過程Fig.6 Removal of 2，4-DCP by nanometerpalladium-iron particles

由圖6可知，2，4-DCP在納米鈀鐵顆粒的存在下，先被還原脫氯為中間產(chǎn)物二氯酚(2-CP)和四氯酚(4-CP)，然后迅速脫掉第二個氯形成最終產(chǎn)物苯酚，見下式：

C6H5ClO+OH-+Fe2++Cl-(5)

C6H6O+OH-+Fe2++Cl-(6)

根據(jù)圖6可知，2-CP的出現(xiàn)早于4-CP，2-CP最大濃度高于4-CP且更快達(dá)到最大濃度，這是因為氯酚鄰位的氯原子的存在使芳香環(huán)電子密度降低，氯原子不容易受到氫的攻擊[12]，形成的C—Cl鍵更穩(wěn)定，而對位氯原子與苯環(huán)結(jié)合力相對較弱，因此2，4-DCP更容易先脫掉對位的氯，從而被還原成2-CP。

為了更好地探究2，4-DCP的去除過程，將反應(yīng)時間延長至20 h，分別測得去除過程中出現(xiàn)的各種物質(zhì)的濃度，見圖7。

圖7 反應(yīng)20 h內(nèi)酚類濃度變化Fig.7 Change of phenols concentration within 20 h of reaction a.2，4-二氯苯酚；b.2-氯酚；c.4-氯酚；d.苯酚

根據(jù)圖7b和圖7c可知，中間產(chǎn)物兩種一氯酚濃度變化呈現(xiàn)相似的規(guī)律，除投加量為0.5 g/L時之外，投加量越高中間產(chǎn)物一氯酚越早達(dá)到最大濃度，且一氯酚生成速率固定，不受投加量的影響。鈀鐵納米顆粒的量主要影響一氯酚再次脫氯成為苯酚的過程，投加量越高中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物苯酚的速率和比例越大。當(dāng)投加量低至0.5 g/L時，一氯酚的生成受到較大的阻礙，成為影響2，4-二氯苯酚去除效果的主要原因。

由圖7d和圖6可知，苯酚的生成量隨納米鐵鈀顆粒投加量的增加而增多，沒有達(dá)到理論濃度，各個物質(zhì)濃度總和呈下降趨勢，這與其他研究結(jié)果類似[17]，主要原因是納米鈀鐵顆粒表層形成的氫氧化物和氧化物等對氯酚和苯酚產(chǎn)生了吸附或者覆蓋。反應(yīng)到20 h時，酚類物質(zhì)的濃度相比于5 h時變化很小，說明5 h內(nèi)2，4-DCP已經(jīng)基本脫氯完畢。

2.6 鈀和乙醇對2，4-DCP去除的影響

通常認(rèn)為零價鐵對氯酚還原脫氯可通過三種途徑：納米鐵表面零價鐵與氯酚的直接電子轉(zhuǎn)移、納米鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+還原氯酚和納米鐵腐蝕產(chǎn)生的H2在催化條件下還原氯酚。氯化脂肪烴主要通過電子直接轉(zhuǎn)移和H2催化兩種途徑脫氯；而對于更穩(wěn)定的氯化芳香烴，鐵表面的直接電子轉(zhuǎn)移作用不大，主要通過加氫催化還原脫氯[16]。由圖8可知，本實驗中相同條件下不加鈀的純納米鐵在5 h時對2，4-DCP僅去除11.4%，表明單獨的納米鐵對2，4-DCP去除效果并不理想。

圖8 納米鈀鐵顆粒與納米鐵顆粒對2，4-DCP去除效果Fig.8 Removal effect of 2，4-DCP by nanometer iron palladium particles and nanometer iron particles

當(dāng)鈀存在時可與納米鐵形成雙金屬催化體系，通過親電攻擊反應(yīng)加氫脫氯[18]。一方面鈀作為加氫催化劑，可以使鐵在水中腐蝕產(chǎn)生的氫氣活化裂解為強(qiáng)還原性的活化氫[12]，氯酚的C—Cl鍵在活化氫的攻擊下依次斷裂，加氫脫氯形成C—H鍵(式7)；另一方面鈀作為過渡金屬具有空軌道，可與氯酚中氯元素形成過渡絡(luò)合物，削弱C—Cl鍵，降低脫氯活化能[19]?；罨瘹渑c氯酚分別聚集在催化劑鈀處，從而進(jìn)行加氫脫氯(式8)。鈀的加入使加氫還原成為2，4-DCP脫氯的主要途徑，大大提升去除效率。

Pd0+H2→Pd·2H*

(7)

Pd·2H*+Pd·Cl·R→

RH+H++Cl-+2Pd0(8)

制備納米鈀鐵顆粒在醇水體系中進(jìn)行，乙醇不僅可以防止零價鐵氧化，而且由于乙醇的極性比水低，還可以在合成過程中納米顆粒更穩(wěn)定[20]。鐵離子與乙醇羥基自由基之間的螯合作用使鐵離子周圍形成一定的空間位阻，有利于制備過程中鐵離子的分散，使制備出的納米鐵顆粒不宜團(tuán)聚[11]，從而形成分散穩(wěn)定的納米顆粒，增大了比表面積[21]，有利于2，4-DCP更好的去除。

2.7 2，4-DCP去除的動力學(xué)擬合

將不同2，4-DCP初始濃度下納米鈀鐵顆粒對其去除的過程進(jìn)行動力學(xué)擬合，見圖9。

圖9 不同濃度下去除2，4-DCP的動力學(xué)擬合Fig.9 Kinetic fitting of dividing by 2，4-DCP at different concentrations

由圖9可知，當(dāng)初始濃度在40 mg/L以內(nèi)時，2，4-DCP 可被完全去除，且還原脫氯所需的時間隨著初始濃度的升高而增加。當(dāng)初始濃度達(dá)到 80 mg/L 時2，4-DCP已經(jīng)不能被完全去除，但5 h時去除率仍然高達(dá)95.4%。

實驗數(shù)據(jù)表明2，4-DCP的去除過程與一級反應(yīng)動力學(xué)相似，采用修正的經(jīng)驗公式(式9)對去除過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。

Ct=Cu+(C0-Cu)×α×e(-kt)

(9)

式中t——反應(yīng)時間，min；

C0——2，4-DCP的初始濃度，mg/L；

Ct——反應(yīng)時間t時的2，4-DCP濃度，mg/L；

Cu——反應(yīng)結(jié)束后2，4-DCP剩余濃度，mg/L；

α——變異系數(shù)；

k——經(jīng)驗速率常數(shù)，min-1。

表1 不同2，4-DCP初始濃度下反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果Table 1 Kinetic fitting results at different initial concentrations of 2，4-DCP

由表1可知，不同初始濃度條件下R2均接近1，擬合程度非常高，表明2，4-DCP的去除符合經(jīng)驗公式。當(dāng)2，4-DCP初始濃度為20 mg/L時，速率常數(shù)(k)達(dá)到最大值0.071 9 min-1，初始濃度繼續(xù)增大時，k呈現(xiàn)下降趨勢，表明此時反應(yīng)速率隨初始濃度的增大而降低，這與實驗結(jié)果中初始濃度越高反應(yīng)所需時間越長相符合；而當(dāng)初始濃度僅為 10 mg/L 時，k值沒有增加反而下降，這是由于過低的2，4-DCP初始濃度導(dǎo)致其與納米鈀鐵顆粒表面活性位點的有效碰撞減少，過量的活性位點處于空閑狀態(tài)，因此反應(yīng)速率相對降低，但這并不影響在低初始濃度的條件下2，4-DCP去除耗時最短的結(jié)果。

3 結(jié)論

(1)在醇水體系中制備的納米Pd/Fe顆粒分散性良好，顆粒穩(wěn)定單獨存在。

(2)納米Pd/Fe顆粒投加量增加有利于2，4-DCP脫氯；反應(yīng)溫度40 ℃以內(nèi)隨溫度增加2，4-DCP脫氯效果增強(qiáng)；酸性環(huán)境有利于2，4-DCP脫氯，2，4-DCP初始濃度越低越易于去除。

(3)2，4-DCP去除后幾乎全部轉(zhuǎn)化為苯酚，中間產(chǎn)物二氯酚比四氯酚更早出現(xiàn)且濃度更大，一氯酚迅速脫氯轉(zhuǎn)化成苯酚。

(4)鈀與納米鐵形成雙金屬催化體系，使2，4-DCP脫氯的主要方式轉(zhuǎn)化為加氫催化，極大提高了脫氯效果。

(5)2，4-DCP的去除過程符合一級反應(yīng)動力方程修正后的經(jīng)驗方程。