NaOH/urea預(yù)處理對(duì)棉纖維乙?；挠绊?/h1>
2021-04-09 08:39羅玉成榮鵬馬騰劉宵劉婧瑜郜麗霞王美蓉史晟
應(yīng)用化工 2021年3期
羅玉成，榮鵬，馬騰，劉宵，劉婧瑜，郜麗霞，王美蓉，史晟
(1.中國(guó)紡織工業(yè)企業(yè)管理協(xié)會(huì)，北京 100020；2.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600)
近年來(lái)，由于“快消時(shí)尚”的到來(lái)，服裝、家用紡織品的使用周期逐年縮短。廢舊紡織品的總量也逐年提高，截止到2020年，全球每年產(chǎn)生的廢舊紡織品達(dá)1億t[1]。其中廢舊棉織物占到了80%以上[2]，而棉纖維的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)90%)為纖維素。眾所周知，纖維素是地球上取之不盡，用之不竭的可再生資源。他們具有多種結(jié)構(gòu)及功能基團(tuán)，易于化學(xué)與物理修飾，同時(shí)具有生物可降解性、生物相容性及安全性等優(yōu)點(diǎn)，是自然界贈(zèng)予人類的寶貴資源與財(cái)富[3-4]。
棉纖維可以通過(guò)改性得到纖維素衍生物。在纖維素的所有衍生物中，醋酸纖維素被認(rèn)為是所有纖維素中最穩(wěn)定的一種物質(zhì)[5-7]，研究結(jié)果表明通過(guò)利用醋酸纖維素對(duì)納米紡織品進(jìn)行后整理能夠有效地使其具備防污、防水等特殊性能[8-11]?？椢锢w維層具備較大的比表面積，使其也成為了目前納米技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用最好的納米纖維載體之一[12]，大量性能優(yōu)異的新型納米纖維紡織品被成功研制了出來(lái)。通過(guò)研究報(bào)道用NaOH預(yù)處理后的醋酸纖維素產(chǎn)物的表面酯化度可達(dá)0.69，酯化表面的產(chǎn)物分散度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用水處理制備的醋酸纖維素[13-14]，由此提供了一種新型的制造纖維素納米纖維的綠色化學(xué)方法[15]。
科學(xué)研究人員對(duì)醋酸纖維素(CA)原料進(jìn)行了大量研究，以低級(jí)漿[16]、秸稈[17-18]、細(xì)菌纖維素[19-20]和微晶纖維素[21]等為原料乙酰化制備可紡性醋酸纖維素。這些原料大部分是α-纖維素含量較高的高級(jí)漿[22-23]，不僅原料成本較高，預(yù)處理工藝復(fù)雜，而且對(duì)環(huán)境造成污染。本文使用NaOH/urea水溶液體系預(yù)處理的廢舊棉纖維為原料，乙酰化制備高附加值的醋酸纖維素，原料成本低，工藝簡(jiǎn)單，在節(jié)約資源方面有重要意義。以醋酸纖維素的取代度、反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)量為指標(biāo)，探討NaOH/urea水溶液預(yù)處理對(duì)棉纖維乙酰化的影響，以及醋酸纖維素和氧化鋅通過(guò)靜電紡絲制備具有自清潔性能的醋酸纖維膜，為自清潔提供一個(gè)新思路。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料與儀器
廢舊純棉纖維，原產(chǎn)山西格芙蘭紡織有限公司；氫氧化鈉、尿素、乙酸酐、冰乙酸、乙醇、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、氧化鋅、亞甲基藍(lán)、醋酸纖維素均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。
PS-1型靜電紡絲設(shè)備；MS-H-S10型磁力攪拌器；DCW-2006型低溫恒溫水浴鍋；731可見(jiàn)分光光度計(jì)；JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Y-2000型X射線衍射儀。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 制備醋酸纖維素 以NaOH/urea預(yù)處理前后的棉纖維為原料，通過(guò)冰乙酸/乙酸酐體系制備醋酸纖維素。分別稱取0.5 g預(yù)處理前后的棉纖維，放入盛有5 mL冰乙酸的圓底燒瓶中，置于40 ℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器活化50 min。然后加入5 mL乙酸酐，設(shè)定溫度為50 ℃，恒溫?cái)嚢柚钡椒磻?yīng)物完全反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，加入50 mL去離子水，將醋酸纖維素析出。然后過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到白色的固體醋酸纖維素，用乙醇和去離子水多次沖洗，最后將醋酸纖維素置于溫度設(shè)定為60 ℃的烘箱烘干至恒重，取出冷卻到室溫，稱重，裝袋，待用。
1.2.2 紡絲液的配制 分別稱取1.21，1.43，1.65，1.87，2.09 g醋酸纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的氧化鋅，并將其溶解在6 mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和5 mL丙酮(兩者體積比為1.2∶1)的混合溶液中。將紡絲液放在恒溫(室溫)磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，使二醋酸纖維素完全溶解，即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11%，13%，15%，17%和19%的紡絲液。確定合適濃度的紡絲液，以市售醋酸纖維素、原棉制備的醋酸纖維素、制備的二醋酸纖維素為原料，靜電紡絲制備醋酸纖維。
1.2.3 靜電紡絲 將配制好的紡絲液吸入容量為5 mL的注射器中，并水平放置于注射泵上，固定后將陰極與30 cm×30 cm的鋁箔收集板相連，高壓發(fā)生裝置的陽(yáng)極與注射器針頭相連，調(diào)整注射器噴絲頭高度與收集板中心處于同一水平直線上，并調(diào)整二者的距離為15 cm。設(shè)定紡絲速度為0.1 mm/min，施加電壓至16 kV，進(jìn)行靜電紡絲，制備醋酸纖維素膜。完成制備后，取下纖維素膜，裝袋，待用。
1.2.4 自清潔 將不同濃度的醋酸纖維素膜剪成形狀為3 cm×3 cm的正方形，并完全浸泡在5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中。將其放在波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈下光照，觀察溶液在0，5，10，15，20 h時(shí)的顏色變化，測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光度。
圖1 乙?；妥郧鍧嵐に嚵鞒虉DFig.1 Process flow chart of acetylation and self-cleaning
1.3 產(chǎn)品的測(cè)試及表征
1.3.1 取代度 乙?；暮緼Y(%)根據(jù)ASTMD.871—63利用滴定法來(lái)測(cè)定，取代度DS根據(jù)式(1)中計(jì)算：
(1)
1.3.2 降解率 采用731可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量亞甲基藍(lán)的吸光度。以去離子水作空白調(diào)零，抽取不同時(shí)間段的亞甲基藍(lán)溶液，測(cè)其在664 nm波長(zhǎng)處的吸光度。經(jīng)數(shù)值擬合后，亞甲基藍(lán)溶液濃度C(mg/L)在一定范圍內(nèi)與其吸光度呈線性關(guān)系，可近似表示為：A=0.120 57C，R2=0.998 83。因此，降解率(D)可用吸光度(A)代替濃度(C)來(lái)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式如下：
D=[(A0-At)/A0]×100%
(2)
式中A0——光反應(yīng)前MB溶液的初始吸光度；
At——光反應(yīng)后亞MB溶液濃度的吸光度。
1.3.3 醋酸纖維素的形貌與晶體結(jié)構(gòu)表征 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；使用X射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。
2 結(jié)果與討論
2.1 預(yù)處理后的棉纖維制備醋酸纖維素
2.1.1 預(yù)處理NaOH/urea濃度比對(duì)棉纖維乙?；挠绊?基于前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將NaOH質(zhì)量濃度設(shè)定在6%～8%之間，尿素質(zhì)量濃度設(shè)定在12%～14%之間。以預(yù)處理前后棉纖維制備醋酸纖維素的活化時(shí)間設(shè)定為50 min，原棉相同反應(yīng)條件制備醋酸纖維素反應(yīng)時(shí)間為30 min，醋酸纖維素的產(chǎn)量為0.181 7 g，取代度為2.49纖維素的取代度指的是纖維素分子鏈上平均每個(gè)脫水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目，最大為3。圖2是不同NaOH/urea(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度比預(yù)處理棉纖維乙?；姆磻?yīng)時(shí)間、取代度和產(chǎn)量。采用固液比為2∶50 g/mL，反應(yīng)溫度為-15 ℃預(yù)處理后的棉纖維。
圖2 NaOH/urea濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)產(chǎn)率、取代度和反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.2 Effect of NaOH/urea concentration on yield，substitution degree and reaction time
由圖2可知，當(dāng)NaOH/urea濃度比為6∶14，8∶12和8∶14 時(shí)，取代度為2.63，2.64和2.5，最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為 17 min，最短時(shí)間僅用7.5 min；當(dāng)NaOH/urea濃度比為7∶12時(shí)，取代度達(dá)到2.85，反應(yīng)時(shí)間為7.3 min，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原棉制備的醋酸纖維素的反應(yīng)時(shí)間。而取代度也均比原棉制備的醋酸纖維素提高，最低的取代度為2.5，最高取代度可達(dá)2.85。不同NaOH/urea濃度比預(yù)處理后的棉纖維制備醋酸纖維素的產(chǎn)量平均0.7 g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原棉制備的醋酸纖維素的量。表明NaOH/urea預(yù)處理棉纖維可以有效促進(jìn)制備醋酸纖維素，其中NaOH/urea濃度比為7∶12時(shí)，對(duì)制備醋酸纖維素的促進(jìn)影響最大。
2.1.2 預(yù)處理溫度對(duì)棉纖維乙?；挠绊?圖3是不同溫度預(yù)處理棉纖維乙?；姆磻?yīng)時(shí)間、取代度和產(chǎn)量。采取NaOH/urea濃度比為7∶12，固液比為2∶50 g/mL預(yù)處理后的棉纖維。棉纖維的乙?；磻?yīng)，先發(fā)生在無(wú)定型區(qū)，再轉(zhuǎn)移到結(jié)晶區(qū)，是一個(gè)均相化反應(yīng)過(guò)程。
圖3 溫度對(duì)產(chǎn)率、取代度和反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of temperature concentration on yield，substitution degree and reaction time
由圖3可知，不同溫度預(yù)處理后的棉纖維乙?；?dāng)反應(yīng)溫度為-10，-5，0，5 ℃時(shí)，取代度對(duì)應(yīng)為2.62，2.62，2.43和2.42。最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為 13 min，最短時(shí)間僅用5 min。當(dāng)反應(yīng)溫度為-15 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為7.3 min，相比原棉制備的醋酸纖維素的反應(yīng)時(shí)間30 min，均大大縮短。這是由于經(jīng)過(guò)低溫預(yù)處理后的棉纖維有序結(jié)構(gòu)被打亂，出現(xiàn)了更多的非晶區(qū)。而取代度除了在-5 ℃和-10 ℃時(shí)略下降到2.43，其他溫度也均提高，其中在-15 ℃時(shí)醋酸纖維素取代度達(dá)到最高2.85。這是由于預(yù)處理后棉纖維乙?；姆磻?yīng)速率增加。不同溫度預(yù)處理后的棉纖維制備醋酸纖維素的產(chǎn)量平均0.5 g，大于原棉制備的醋酸纖維素的產(chǎn)量。
2.1.3 預(yù)處理固液比對(duì)棉纖維乙?；挠绊?圖4是不同固液比預(yù)處理后棉纖維乙酰化的反應(yīng)時(shí)間、取代度和產(chǎn)量。采取NaOH/urea質(zhì)量比為7∶12，反應(yīng)溫度為0 ℃預(yù)處理后的棉纖維。
圖4 固液比對(duì)產(chǎn)率、取代度和反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.4 Effect of solid∶liquid concentration on yield，substitution degree and reaction time
由圖4可知，當(dāng)固液比分別為2∶30，2∶40，2∶50，2∶60 g/mL時(shí)，取代度對(duì)應(yīng)為2.49，2.56，2.62和2.59。最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為13 min，最短時(shí)間僅用5 min。取代度均略高于原棉制備的醋酸纖維素，但仍都是二醋酸纖維。當(dāng)固液比為2∶70 g/mL時(shí)，取代為2.25。取代度下降，這是由于此時(shí)乙?；姆磻?yīng)速率減緩。反應(yīng)時(shí)間為15.24 min，相比原棉制備的醋酸纖維素的反應(yīng)時(shí)間30 min，預(yù)處理后的乙?；磻?yīng)時(shí)間均大大縮短。不同溫度預(yù)處理后的棉纖維制備醋酸纖維素的產(chǎn)量平均0.7 g，大于原棉制備的醋酸纖維素的產(chǎn)量。
2.2 表征
2.2.1 晶體結(jié)構(gòu) 圖5為預(yù)處理前后棉纖維乙?；褪惺鄞姿崂w維素的X射線衍射圖譜。
圖5 市售CA(a)、原棉制備的醋酸纖維素(b)、制備的二醋酸纖維素(c)和三醋酸纖維素(d)的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns of commercial CA(a)，cellulose acetate(b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber(c) and cellulose triacetate(d)
由圖5可知，纖維素Ι型的4個(gè)晶體衍射峰已經(jīng)全部消失，說(shuō)明棉纖維已經(jīng)全部乙酰化。在2θ=10.6°的地方中心點(diǎn)處出現(xiàn)了較弱的晶體衍射峰，這被認(rèn)為是由于醋酸纖維素的第一個(gè)結(jié)晶峰。在2θ=13，17.4，22.3°均被認(rèn)為纖維素CA的晶體衍射峰。在2θ=8.4°處為一種具有半晶質(zhì)的乙?；w維素的主要結(jié)構(gòu)特征峰。CA的衍射峰都比較微弱，這說(shuō)明它的結(jié)晶度低，這是由于體積較大的乙酰基取代羥基，破壞了纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵所致。乙?；沟美w絲間距離的增加和微纖結(jié)構(gòu)的破壞，引起纖維素結(jié)構(gòu)的紊亂。對(duì)三醋酸纖維進(jìn)行XRD測(cè)試的結(jié)果一致，且峰的衍射強(qiáng)度明顯弱于纖維素的峰的衍射強(qiáng)度，這可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙酸酐進(jìn)入到纖維的結(jié)晶區(qū)內(nèi)，乙?；粩嗳〈u基，將纖維鏈中的氫氧鍵打開(kāi)，使得纖維素內(nèi)無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)的比例增大，進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)，纖維素氫鍵作用減弱且結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到一定程度破壞，產(chǎn)物的DS越大，其結(jié)晶度降低越明顯[24]。
2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu) 圖6為不同預(yù)處理的條件后給出了棉纖維的乙酰化和市售CA的乙?；t外光譜效果圖。
圖6 市售CA(a)、原棉制備的醋酸纖維素(b)、制備的二醋酸纖維素(c)和三醋酸纖維素(d)的紅外圖譜Fig.6 FIIR spectra of commercial CA(a)，cellulose acetate(b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber (c) and cellulose triacetate(d)
2.2.3 形貌結(jié)構(gòu) 圖7是預(yù)處理前后棉纖維乙?；褪惺跜A的SEM圖像。
由圖7可知，市售商品CA的表面形貌光滑平整。而經(jīng)過(guò)預(yù)處理后棉纖維乙?；频玫腃A表面不盡相同。但均比市售的CA表面粗糙，凹凸不平，有很多小的突起，形狀呈現(xiàn)不規(guī)則。其中反應(yīng)溫度在-15 ℃，NaOH/urea(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度比為7∶12，固液比為2∶50 g/mL條件預(yù)處理后的棉纖維制得的CA(d)表面形貌最接近市售CA。
圖7 市售CA(a)、原棉制備的CA醋酸纖維素(b)、制備的二醋酸纖維素(c)和三醋酸纖維素(d)的SEM圖像Fig.7 SEM images of commercial CA (a)，cellulose acetate (b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber (c) and cellulose triacetate (d)
2.3 醋酸纖維素膜
選取濃度為11%，13%，15%，17%和19%的紡絲液，靜電紡絲成醋酸纖維納米膜。圖8為濃度15%時(shí)電紡的醋酸纖維膜的樣品及其SEM圖像。當(dāng)紡絲液濃度為11%，13%時(shí)，由于紡絲液偏稀，接收屏的醋酸纖維無(wú)法成膜；當(dāng)紡絲液濃度為17%，19%時(shí)，噴射呈細(xì)絲狀，堆積成一縷一縷絲，卻無(wú)法成膜，是由于紡絲液濃稠。當(dāng)紡絲液濃度為15%時(shí)，噴絲口形成穩(wěn)定的泰勒錐，鋁箔上接收到圖8a所示的非織造布狀的醋酸納米纖維膜。由圖8a宏觀上可以看出，已經(jīng)成膜。圖8b為其SEM圖像，絲束上的紡錘體為部分沒(méi)有完全溶解的三醋酸纖維素。如何增強(qiáng)納米ZnO顆粒與織物間的結(jié)合牢度，一直是近些年自清潔紡織品的研究熱點(diǎn)[25]。由 圖8b可知，制備的醋酸纖維膜表面光滑、納米ZnO顆粒均勻地分散并嵌入纖維表面。
圖8 醋酸纖維膜的樣品及其SEM圖像Fig.8 Acetate membrane samples and SEM images
2.4 自清潔性能測(cè)試
靜電紡絲加入氧化鋅賦予醋酸纖維膜光催化自清潔性能，紫外光下顯現(xiàn)出良好的自清潔性能。亞甲基藍(lán)是染料的典型代表，整個(gè)分子對(duì)稱分布，中部分為兩個(gè)苯環(huán)與一個(gè)N，S雜環(huán)共軛的大π體系，兩邊的苯環(huán)各接一個(gè)二甲胺基，正電荷平均分布于整個(gè)共軛體系中，性質(zhì)穩(wěn)定[26]。
圖9是醋酸纖維膜在亞甲基藍(lán)溶液在0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)時(shí)的顏色變化和氧化鋅粉末直接放入在亞甲基藍(lán)溶液中(d)的照片。
圖9 亞甲基藍(lán)溶液在0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)時(shí)的顏色變化和氧化鋅粉末在亞甲基藍(lán)溶液中(d)的照片F(xiàn)ig.9 Color changes of methylene blue solution at 0 h(a)，10 h(b)and 24 h(c) and zinc oxide powder in methylene blue solution (d)
由圖9亞甲基藍(lán)0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)時(shí)的顏色變化可以看出，這種醋酸纖維膜具有光催化性能，相對(duì)比圖9d，將ZnO粒子直接浸漬在亞甲基藍(lán)溶液中，ZnO粒子在溶液中的分散狀態(tài)變差、聚集程度增加，醋酸纖維膜上的ZnO顆粒在織物表面的分散更均勻，光催化性能更強(qiáng)[27]。同時(shí)當(dāng)光催化結(jié)束后，由圖9c可以發(fā)現(xiàn)醋酸纖維膜并沒(méi)有分解還呈現(xiàn)原本的顏色，可以直接將其取出，干燥，待下次使用。而直接浸漬在亞甲基藍(lán)溶液中的ZnO粒子需要過(guò)濾才能將其取出，工藝繁瑣。
由圖10可知，以不同原料電紡的醋酸纖維膜在紫外燈光照24 h后，亞甲基藍(lán)溶液顏色的降解率均可達(dá)到99%以上，可以達(dá)到自清潔目的。自清潔主要有兩方面原因引起，一是醋酸纖維膜中的氧化鋅，在紫外光輻照下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，再與吸附在ZnO材料表面的H2O和O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氫氧自由基，氫氧自由基活性很高，可分解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)表面自清潔[28-29]；二是由于ZnO在光照下可轉(zhuǎn)化成超雙親表面，使污染物與ZnO表面緊密接觸，提高光催化分解效率，實(shí)現(xiàn)表面自清潔[30]。由于這兩種自清潔原理的共同作用，生成了氧化性很強(qiáng)的羥基自由基、超氧陰離子自由基，能夠?qū)⒏黝愑袡C(jī)物氧化為CO2和H2O等小分子[31]，從而使ZnO材料在實(shí)際使用環(huán)境下顯示出良好的自清潔特性。
圖10 亞甲基藍(lán)溶液顏色的降解率Fig.10 Degradation rate of methylene blue solution color
3 結(jié)論
(1)與原棉乙酰化相比，經(jīng)過(guò)預(yù)處理體系后的棉纖維乙?；瘯r(shí)間更短，產(chǎn)量增多，取代度也明顯提高。當(dāng)NaOH/urea濃度比為7∶12、溫度為-15 ℃、固液比為2∶50 g/mL時(shí)，制備的醋酸纖維素取代度達(dá)到2.85，反應(yīng)時(shí)間僅用7.32 min。不同條件下的NaOH/urea水溶液體系對(duì)纖維素預(yù)處理效果不同，其中反應(yīng)溫度為-15 ℃，NaOH/urea為 7∶12，固液比為2∶50 g/mL的預(yù)處理后的棉纖維乙?；Ч詈?。
(2)以自制醋酸纖維素為原料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氧化鋅，通過(guò)靜電紡絲加工成醋酸纖維素膜，將制備成的醋酸纖維膜放入5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在紫外光燈下照射24 h，觀察亞甲基藍(lán)溶液的顏色降解情況和記錄它的降解速率。以不同取代度醋酸纖維素制備的醋酸纖維膜在紫外燈光照24 h后，亞甲基藍(lán)溶液顏色的降解率均可達(dá)到99%以上，達(dá)到自清潔目的。該法賦予膜光催化自清潔性能，提高了膜與氧化鋅的結(jié)合牢度，且氧化鋅分散均勻。
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羅玉成，榮鵬，馬騰，劉宵，劉婧瑜，郜麗霞，王美蓉，史晟
(1.中國(guó)紡織工業(yè)企業(yè)管理協(xié)會(huì)，北京 100020；2.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600)
近年來(lái)，由于“快消時(shí)尚”的到來(lái)，服裝、家用紡織品的使用周期逐年縮短。廢舊紡織品的總量也逐年提高，截止到2020年，全球每年產(chǎn)生的廢舊紡織品達(dá)1億t[1]。其中廢舊棉織物占到了80%以上[2]，而棉纖維的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)90%)為纖維素。眾所周知，纖維素是地球上取之不盡，用之不竭的可再生資源。他們具有多種結(jié)構(gòu)及功能基團(tuán)，易于化學(xué)與物理修飾，同時(shí)具有生物可降解性、生物相容性及安全性等優(yōu)點(diǎn)，是自然界贈(zèng)予人類的寶貴資源與財(cái)富[3-4]。
棉纖維可以通過(guò)改性得到纖維素衍生物。在纖維素的所有衍生物中，醋酸纖維素被認(rèn)為是所有纖維素中最穩(wěn)定的一種物質(zhì)[5-7]，研究結(jié)果表明通過(guò)利用醋酸纖維素對(duì)納米紡織品進(jìn)行后整理能夠有效地使其具備防污、防水等特殊性能[8-11]?？椢锢w維層具備較大的比表面積，使其也成為了目前納米技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用最好的納米纖維載體之一[12]，大量性能優(yōu)異的新型納米纖維紡織品被成功研制了出來(lái)。通過(guò)研究報(bào)道用NaOH預(yù)處理后的醋酸纖維素產(chǎn)物的表面酯化度可達(dá)0.69，酯化表面的產(chǎn)物分散度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用水處理制備的醋酸纖維素[13-14]，由此提供了一種新型的制造纖維素納米纖維的綠色化學(xué)方法[15]。
科學(xué)研究人員對(duì)醋酸纖維素(CA)原料進(jìn)行了大量研究，以低級(jí)漿[16]、秸稈[17-18]、細(xì)菌纖維素[19-20]和微晶纖維素[21]等為原料乙酰化制備可紡性醋酸纖維素。這些原料大部分是α-纖維素含量較高的高級(jí)漿[22-23]，不僅原料成本較高，預(yù)處理工藝復(fù)雜，而且對(duì)環(huán)境造成污染。本文使用NaOH/urea水溶液體系預(yù)處理的廢舊棉纖維為原料，乙酰化制備高附加值的醋酸纖維素，原料成本低，工藝簡(jiǎn)單，在節(jié)約資源方面有重要意義。以醋酸纖維素的取代度、反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)量為指標(biāo)，探討NaOH/urea水溶液預(yù)處理對(duì)棉纖維乙酰化的影響，以及醋酸纖維素和氧化鋅通過(guò)靜電紡絲制備具有自清潔性能的醋酸纖維膜，為自清潔提供一個(gè)新思路。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料與儀器
廢舊純棉纖維，原產(chǎn)山西格芙蘭紡織有限公司；氫氧化鈉、尿素、乙酸酐、冰乙酸、乙醇、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、氧化鋅、亞甲基藍(lán)、醋酸纖維素均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。
PS-1型靜電紡絲設(shè)備；MS-H-S10型磁力攪拌器；DCW-2006型低溫恒溫水浴鍋；731可見(jiàn)分光光度計(jì)；JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Y-2000型X射線衍射儀。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 制備醋酸纖維素 以NaOH/urea預(yù)處理前后的棉纖維為原料，通過(guò)冰乙酸/乙酸酐體系制備醋酸纖維素。分別稱取0.5 g預(yù)處理前后的棉纖維，放入盛有5 mL冰乙酸的圓底燒瓶中，置于40 ℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器活化50 min。然后加入5 mL乙酸酐，設(shè)定溫度為50 ℃，恒溫?cái)嚢柚钡椒磻?yīng)物完全反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，加入50 mL去離子水，將醋酸纖維素析出。然后過(guò)濾反應(yīng)溶液，得到白色的固體醋酸纖維素，用乙醇和去離子水多次沖洗，最后將醋酸纖維素置于溫度設(shè)定為60 ℃的烘箱烘干至恒重，取出冷卻到室溫，稱重，裝袋，待用。
1.2.2 紡絲液的配制 分別稱取1.21，1.43，1.65，1.87，2.09 g醋酸纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的氧化鋅，并將其溶解在6 mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和5 mL丙酮(兩者體積比為1.2∶1)的混合溶液中。將紡絲液放在恒溫(室溫)磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，使二醋酸纖維素完全溶解，即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11%，13%，15%，17%和19%的紡絲液。確定合適濃度的紡絲液，以市售醋酸纖維素、原棉制備的醋酸纖維素、制備的二醋酸纖維素為原料，靜電紡絲制備醋酸纖維。
1.2.3 靜電紡絲 將配制好的紡絲液吸入容量為5 mL的注射器中，并水平放置于注射泵上，固定后將陰極與30 cm×30 cm的鋁箔收集板相連，高壓發(fā)生裝置的陽(yáng)極與注射器針頭相連，調(diào)整注射器噴絲頭高度與收集板中心處于同一水平直線上，并調(diào)整二者的距離為15 cm。設(shè)定紡絲速度為0.1 mm/min，施加電壓至16 kV，進(jìn)行靜電紡絲，制備醋酸纖維素膜。完成制備后，取下纖維素膜，裝袋，待用。
1.2.4 自清潔 將不同濃度的醋酸纖維素膜剪成形狀為3 cm×3 cm的正方形，并完全浸泡在5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中。將其放在波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈下光照，觀察溶液在0，5，10，15，20 h時(shí)的顏色變化，測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光度。
圖1 乙?；妥郧鍧嵐に嚵鞒虉DFig.1 Process flow chart of acetylation and self-cleaning
1.3 產(chǎn)品的測(cè)試及表征
1.3.1 取代度 乙?；暮緼Y(%)根據(jù)ASTMD.871—63利用滴定法來(lái)測(cè)定，取代度DS根據(jù)式(1)中計(jì)算：
(1)
1.3.2 降解率 采用731可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量亞甲基藍(lán)的吸光度。以去離子水作空白調(diào)零，抽取不同時(shí)間段的亞甲基藍(lán)溶液，測(cè)其在664 nm波長(zhǎng)處的吸光度。經(jīng)數(shù)值擬合后，亞甲基藍(lán)溶液濃度C(mg/L)在一定范圍內(nèi)與其吸光度呈線性關(guān)系，可近似表示為：A=0.120 57C，R2=0.998 83。因此，降解率(D)可用吸光度(A)代替濃度(C)來(lái)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式如下：
D=[(A0-At)/A0]×100%
(2)
式中A0——光反應(yīng)前MB溶液的初始吸光度；
At——光反應(yīng)后亞MB溶液濃度的吸光度。
1.3.3 醋酸纖維素的形貌與晶體結(jié)構(gòu)表征 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；使用X射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。
2 結(jié)果與討論
2.1 預(yù)處理后的棉纖維制備醋酸纖維素
2.1.1 預(yù)處理NaOH/urea濃度比對(duì)棉纖維乙?；挠绊?基于前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將NaOH質(zhì)量濃度設(shè)定在6%～8%之間，尿素質(zhì)量濃度設(shè)定在12%～14%之間。以預(yù)處理前后棉纖維制備醋酸纖維素的活化時(shí)間設(shè)定為50 min，原棉相同反應(yīng)條件制備醋酸纖維素反應(yīng)時(shí)間為30 min，醋酸纖維素的產(chǎn)量為0.181 7 g，取代度為2.49纖維素的取代度指的是纖維素分子鏈上平均每個(gè)脫水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目，最大為3。圖2是不同NaOH/urea(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度比預(yù)處理棉纖維乙?；姆磻?yīng)時(shí)間、取代度和產(chǎn)量。采用固液比為2∶50 g/mL，反應(yīng)溫度為-15 ℃預(yù)處理后的棉纖維。
圖2 NaOH/urea濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)產(chǎn)率、取代度和反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.2 Effect of NaOH/urea concentration on yield，substitution degree and reaction time
由圖2可知，當(dāng)NaOH/urea濃度比為6∶14，8∶12和8∶14 時(shí)，取代度為2.63，2.64和2.5，最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為 17 min，最短時(shí)間僅用7.5 min；當(dāng)NaOH/urea濃度比為7∶12時(shí)，取代度達(dá)到2.85，反應(yīng)時(shí)間為7.3 min，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原棉制備的醋酸纖維素的反應(yīng)時(shí)間。而取代度也均比原棉制備的醋酸纖維素提高，最低的取代度為2.5，最高取代度可達(dá)2.85。不同NaOH/urea濃度比預(yù)處理后的棉纖維制備醋酸纖維素的產(chǎn)量平均0.7 g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原棉制備的醋酸纖維素的量。表明NaOH/urea預(yù)處理棉纖維可以有效促進(jìn)制備醋酸纖維素，其中NaOH/urea濃度比為7∶12時(shí)，對(duì)制備醋酸纖維素的促進(jìn)影響最大。
2.1.2 預(yù)處理溫度對(duì)棉纖維乙?；挠绊?圖3是不同溫度預(yù)處理棉纖維乙?；姆磻?yīng)時(shí)間、取代度和產(chǎn)量。采取NaOH/urea濃度比為7∶12，固液比為2∶50 g/mL預(yù)處理后的棉纖維。棉纖維的乙?；磻?yīng)，先發(fā)生在無(wú)定型區(qū)，再轉(zhuǎn)移到結(jié)晶區(qū)，是一個(gè)均相化反應(yīng)過(guò)程。
圖3 溫度對(duì)產(chǎn)率、取代度和反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of temperature concentration on yield，substitution degree and reaction time
由圖3可知，不同溫度預(yù)處理后的棉纖維乙?；?dāng)反應(yīng)溫度為-10，-5，0，5 ℃時(shí)，取代度對(duì)應(yīng)為2.62，2.62，2.43和2.42。最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為 13 min，最短時(shí)間僅用5 min。當(dāng)反應(yīng)溫度為-15 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為7.3 min，相比原棉制備的醋酸纖維素的反應(yīng)時(shí)間30 min，均大大縮短。這是由于經(jīng)過(guò)低溫預(yù)處理后的棉纖維有序結(jié)構(gòu)被打亂，出現(xiàn)了更多的非晶區(qū)。而取代度除了在-5 ℃和-10 ℃時(shí)略下降到2.43，其他溫度也均提高，其中在-15 ℃時(shí)醋酸纖維素取代度達(dá)到最高2.85。這是由于預(yù)處理后棉纖維乙?；姆磻?yīng)速率增加。不同溫度預(yù)處理后的棉纖維制備醋酸纖維素的產(chǎn)量平均0.5 g，大于原棉制備的醋酸纖維素的產(chǎn)量。
2.1.3 預(yù)處理固液比對(duì)棉纖維乙?；挠绊?圖4是不同固液比預(yù)處理后棉纖維乙酰化的反應(yīng)時(shí)間、取代度和產(chǎn)量。采取NaOH/urea質(zhì)量比為7∶12，反應(yīng)溫度為0 ℃預(yù)處理后的棉纖維。
圖4 固液比對(duì)產(chǎn)率、取代度和反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.4 Effect of solid∶liquid concentration on yield，substitution degree and reaction time
由圖4可知，當(dāng)固液比分別為2∶30，2∶40，2∶50，2∶60 g/mL時(shí)，取代度對(duì)應(yīng)為2.49，2.56，2.62和2.59。最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為13 min，最短時(shí)間僅用5 min。取代度均略高于原棉制備的醋酸纖維素，但仍都是二醋酸纖維。當(dāng)固液比為2∶70 g/mL時(shí)，取代為2.25。取代度下降，這是由于此時(shí)乙?；姆磻?yīng)速率減緩。反應(yīng)時(shí)間為15.24 min，相比原棉制備的醋酸纖維素的反應(yīng)時(shí)間30 min，預(yù)處理后的乙?；磻?yīng)時(shí)間均大大縮短。不同溫度預(yù)處理后的棉纖維制備醋酸纖維素的產(chǎn)量平均0.7 g，大于原棉制備的醋酸纖維素的產(chǎn)量。
2.2 表征
2.2.1 晶體結(jié)構(gòu) 圖5為預(yù)處理前后棉纖維乙?；褪惺鄞姿崂w維素的X射線衍射圖譜。
圖5 市售CA(a)、原棉制備的醋酸纖維素(b)、制備的二醋酸纖維素(c)和三醋酸纖維素(d)的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns of commercial CA(a)，cellulose acetate(b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber(c) and cellulose triacetate(d)
由圖5可知，纖維素Ι型的4個(gè)晶體衍射峰已經(jīng)全部消失，說(shuō)明棉纖維已經(jīng)全部乙酰化。在2θ=10.6°的地方中心點(diǎn)處出現(xiàn)了較弱的晶體衍射峰，這被認(rèn)為是由于醋酸纖維素的第一個(gè)結(jié)晶峰。在2θ=13，17.4，22.3°均被認(rèn)為纖維素CA的晶體衍射峰。在2θ=8.4°處為一種具有半晶質(zhì)的乙?；w維素的主要結(jié)構(gòu)特征峰。CA的衍射峰都比較微弱，這說(shuō)明它的結(jié)晶度低，這是由于體積較大的乙酰基取代羥基，破壞了纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵所致。乙?；沟美w絲間距離的增加和微纖結(jié)構(gòu)的破壞，引起纖維素結(jié)構(gòu)的紊亂。對(duì)三醋酸纖維進(jìn)行XRD測(cè)試的結(jié)果一致，且峰的衍射強(qiáng)度明顯弱于纖維素的峰的衍射強(qiáng)度，這可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙酸酐進(jìn)入到纖維的結(jié)晶區(qū)內(nèi)，乙?；粩嗳〈u基，將纖維鏈中的氫氧鍵打開(kāi)，使得纖維素內(nèi)無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)的比例增大，進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)，纖維素氫鍵作用減弱且結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到一定程度破壞，產(chǎn)物的DS越大，其結(jié)晶度降低越明顯[24]。
2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu) 圖6為不同預(yù)處理的條件后給出了棉纖維的乙酰化和市售CA的乙?；t外光譜效果圖。
圖6 市售CA(a)、原棉制備的醋酸纖維素(b)、制備的二醋酸纖維素(c)和三醋酸纖維素(d)的紅外圖譜Fig.6 FIIR spectra of commercial CA(a)，cellulose acetate(b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber (c) and cellulose triacetate(d)
2.2.3 形貌結(jié)構(gòu) 圖7是預(yù)處理前后棉纖維乙?；褪惺跜A的SEM圖像。
由圖7可知，市售商品CA的表面形貌光滑平整。而經(jīng)過(guò)預(yù)處理后棉纖維乙?；频玫腃A表面不盡相同。但均比市售的CA表面粗糙，凹凸不平，有很多小的突起，形狀呈現(xiàn)不規(guī)則。其中反應(yīng)溫度在-15 ℃，NaOH/urea(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度比為7∶12，固液比為2∶50 g/mL條件預(yù)處理后的棉纖維制得的CA(d)表面形貌最接近市售CA。
圖7 市售CA(a)、原棉制備的CA醋酸纖維素(b)、制備的二醋酸纖維素(c)和三醋酸纖維素(d)的SEM圖像Fig.7 SEM images of commercial CA (a)，cellulose acetate (b) prepared from raw cotton and prepared of diacetate fiber (c) and cellulose triacetate (d)
2.3 醋酸纖維素膜
選取濃度為11%，13%，15%，17%和19%的紡絲液，靜電紡絲成醋酸纖維納米膜。圖8為濃度15%時(shí)電紡的醋酸纖維膜的樣品及其SEM圖像。當(dāng)紡絲液濃度為11%，13%時(shí)，由于紡絲液偏稀，接收屏的醋酸纖維無(wú)法成膜；當(dāng)紡絲液濃度為17%，19%時(shí)，噴射呈細(xì)絲狀，堆積成一縷一縷絲，卻無(wú)法成膜，是由于紡絲液濃稠。當(dāng)紡絲液濃度為15%時(shí)，噴絲口形成穩(wěn)定的泰勒錐，鋁箔上接收到圖8a所示的非織造布狀的醋酸納米纖維膜。由圖8a宏觀上可以看出，已經(jīng)成膜。圖8b為其SEM圖像，絲束上的紡錘體為部分沒(méi)有完全溶解的三醋酸纖維素。如何增強(qiáng)納米ZnO顆粒與織物間的結(jié)合牢度，一直是近些年自清潔紡織品的研究熱點(diǎn)[25]。由 圖8b可知，制備的醋酸纖維膜表面光滑、納米ZnO顆粒均勻地分散并嵌入纖維表面。
圖8 醋酸纖維膜的樣品及其SEM圖像Fig.8 Acetate membrane samples and SEM images
2.4 自清潔性能測(cè)試
靜電紡絲加入氧化鋅賦予醋酸纖維膜光催化自清潔性能，紫外光下顯現(xiàn)出良好的自清潔性能。亞甲基藍(lán)是染料的典型代表，整個(gè)分子對(duì)稱分布，中部分為兩個(gè)苯環(huán)與一個(gè)N，S雜環(huán)共軛的大π體系，兩邊的苯環(huán)各接一個(gè)二甲胺基，正電荷平均分布于整個(gè)共軛體系中，性質(zhì)穩(wěn)定[26]。
圖9是醋酸纖維膜在亞甲基藍(lán)溶液在0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)時(shí)的顏色變化和氧化鋅粉末直接放入在亞甲基藍(lán)溶液中(d)的照片。
圖9 亞甲基藍(lán)溶液在0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)時(shí)的顏色變化和氧化鋅粉末在亞甲基藍(lán)溶液中(d)的照片F(xiàn)ig.9 Color changes of methylene blue solution at 0 h(a)，10 h(b)and 24 h(c) and zinc oxide powder in methylene blue solution (d)
由圖9亞甲基藍(lán)0 h(a)、10 h(b)、24 h(c)時(shí)的顏色變化可以看出，這種醋酸纖維膜具有光催化性能，相對(duì)比圖9d，將ZnO粒子直接浸漬在亞甲基藍(lán)溶液中，ZnO粒子在溶液中的分散狀態(tài)變差、聚集程度增加，醋酸纖維膜上的ZnO顆粒在織物表面的分散更均勻，光催化性能更強(qiáng)[27]。同時(shí)當(dāng)光催化結(jié)束后，由圖9c可以發(fā)現(xiàn)醋酸纖維膜并沒(méi)有分解還呈現(xiàn)原本的顏色，可以直接將其取出，干燥，待下次使用。而直接浸漬在亞甲基藍(lán)溶液中的ZnO粒子需要過(guò)濾才能將其取出，工藝繁瑣。
由圖10可知，以不同原料電紡的醋酸纖維膜在紫外燈光照24 h后，亞甲基藍(lán)溶液顏色的降解率均可達(dá)到99%以上，可以達(dá)到自清潔目的。自清潔主要有兩方面原因引起，一是醋酸纖維膜中的氧化鋅，在紫外光輻照下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，再與吸附在ZnO材料表面的H2O和O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氫氧自由基，氫氧自由基活性很高，可分解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)表面自清潔[28-29]；二是由于ZnO在光照下可轉(zhuǎn)化成超雙親表面，使污染物與ZnO表面緊密接觸，提高光催化分解效率，實(shí)現(xiàn)表面自清潔[30]。由于這兩種自清潔原理的共同作用，生成了氧化性很強(qiáng)的羥基自由基、超氧陰離子自由基，能夠?qū)⒏黝愑袡C(jī)物氧化為CO2和H2O等小分子[31]，從而使ZnO材料在實(shí)際使用環(huán)境下顯示出良好的自清潔特性。
圖10 亞甲基藍(lán)溶液顏色的降解率Fig.10 Degradation rate of methylene blue solution color
3 結(jié)論
(1)與原棉乙酰化相比，經(jīng)過(guò)預(yù)處理體系后的棉纖維乙?；瘯r(shí)間更短，產(chǎn)量增多，取代度也明顯提高。當(dāng)NaOH/urea濃度比為7∶12、溫度為-15 ℃、固液比為2∶50 g/mL時(shí)，制備的醋酸纖維素取代度達(dá)到2.85，反應(yīng)時(shí)間僅用7.32 min。不同條件下的NaOH/urea水溶液體系對(duì)纖維素預(yù)處理效果不同，其中反應(yīng)溫度為-15 ℃，NaOH/urea為 7∶12，固液比為2∶50 g/mL的預(yù)處理后的棉纖維乙?；Ч詈?。
(2)以自制醋酸纖維素為原料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氧化鋅，通過(guò)靜電紡絲加工成醋酸纖維素膜，將制備成的醋酸纖維膜放入5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在紫外光燈下照射24 h，觀察亞甲基藍(lán)溶液的顏色降解情況和記錄它的降解速率。以不同取代度醋酸纖維素制備的醋酸纖維膜在紫外燈光照24 h后，亞甲基藍(lán)溶液顏色的降解率均可達(dá)到99%以上，達(dá)到自清潔目的。該法賦予膜光催化自清潔性能，提高了膜與氧化鋅的結(jié)合牢度，且氧化鋅分散均勻。
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