楊 軼 男
(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
RFS09硫轉(zhuǎn)移劑吸附量研究
楊 軼 男
(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
以配制的FCC裝置再生煙氣為原料,在實(shí)驗(yàn)室小型流化床試驗(yàn)裝置上對(duì)RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的SO2脫除率、累計(jì)吸附量及間歇吸附量隨運(yùn)行時(shí)間的變化進(jìn)行研究。結(jié)果表明:硫轉(zhuǎn)移劑的SO2脫除率隨運(yùn)行時(shí)間的延長會(huì)在特定時(shí)間點(diǎn)發(fā)生階躍性降低;硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨運(yùn)行時(shí)間的延長呈現(xiàn)出逐步增加的趨勢,反應(yīng)初期累計(jì)吸附量增加較快,其后增長幅度逐步減??;單位質(zhì)量硫轉(zhuǎn)移劑在單位時(shí)間下的SO2吸附量呈現(xiàn)出逐步降低的趨勢,并且在特定時(shí)間點(diǎn)呈現(xiàn)出階躍性降低;硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨裝填量的增加而增加,但并不是簡單的等量放大,表明硫轉(zhuǎn)移劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中存在最優(yōu)的使用量,即單位質(zhì)量硫轉(zhuǎn)移劑最大的SO2累計(jì)吸附量。
硫轉(zhuǎn)移劑 催化裂化 再生煙氣 吸附容量
目前在國內(nèi)外控制FCC裝置再生煙氣SOx排放中,應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)是煙氣后處理(FGT)和硫轉(zhuǎn)移劑。FGT技術(shù)分為濕法、干法和半干法[1],典型的有Belco Technologies公司的EDV[1-2]技術(shù)、Exxon公司的濕式氣體洗滌技術(shù)、濕式氣體硫酸法[1-3]、海水洗滌法[4]等技術(shù)。濕法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能同時(shí)高效脫除SOx、NOx和粉塵(脫除率可達(dá)90%以上)。但該技術(shù)投資大,通常一套處理量1.0 Mt/a的FCC裝置所配套的煙氣濕法洗滌裝置的投資約0.8~1.2億元人民幣;而且操作費(fèi)用高,一套處理量1.0 Mt/a的FCC裝置所配FGT濕法洗滌裝置每年操作費(fèi)用以及堿渣處理費(fèi)用在2 000萬元人民幣以上,后處理過程復(fù)雜且引入了二次污染物。此外,部分現(xiàn)有FCC裝置沒有空間來建濕法洗滌裝置。干法技術(shù)相對(duì)簡單,但吸附劑的脫附-再生過程因需要高溫而存在能耗高的問題,另外還存在廢吸附劑的處理問題。中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)從工藝技術(shù)角度研究干法同時(shí)脫除催化裂化煙氣中SOx和NOx技術(shù),采用循環(huán)流化床吸附-再生工藝[5],以FCC催化劑為吸附劑,根據(jù)需要可以維持SOx脫除率大于90%和NOx脫除率大于70%,實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放,該技術(shù)目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。
采用硫轉(zhuǎn)移劑來減少SO2的排放量,無需改造裝置、操作簡便,還可根據(jù)排放情況靈活選擇硫轉(zhuǎn)移劑的類型和用量,是一條既經(jīng)濟(jì)又有效的通用技術(shù)途徑。同時(shí),由于硫轉(zhuǎn)移劑是在再生器內(nèi)催化劑燒焦過程中發(fā)揮SO2吸附作用,也能較大程度地減輕硫氧化合物對(duì)再生器及后續(xù)設(shè)備的腐蝕。因此選擇硫轉(zhuǎn)移劑來有效降低FCC再生器煙氣硫排放正越來越多地受到業(yè)界的重視。與煙氣濕法洗滌相配合使用,可大幅度降低堿渣處理量,從而降低濕法洗滌操作費(fèi)用。目前的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明:對(duì)于富氧再生工況的FCC裝置而言,硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)的硫轉(zhuǎn)移率可達(dá)70%以上;但對(duì)于貧氧再生工況的FCC裝置,硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)的硫轉(zhuǎn)移率比較低,通常只有50%左右。但是,諸多硫轉(zhuǎn)移劑工業(yè)應(yīng)用中均沒有提供吸附容量這一基礎(chǔ)數(shù)據(jù),石科院在以往的開發(fā)過程中,也未對(duì)此做過深入研究。
本研究從硫轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化機(jī)理出發(fā),選取目前國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛、具有代表性的RFS09硫轉(zhuǎn)移劑,對(duì)其SO2脫除率、累計(jì)吸附量及間歇吸附量隨運(yùn)行時(shí)間的變化進(jìn)行深入研究和考察,為指導(dǎo)硫轉(zhuǎn)移劑的工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。
RFS09系列硫轉(zhuǎn)移劑是石科院基于多種技術(shù)平臺(tái)開發(fā)出的高效降低再生煙氣中硫化物含量的催化裂化助劑,其技術(shù)特點(diǎn)在于:①開發(fā)了雙孔改性鎂鋁尖晶石載體制備技術(shù),優(yōu)化了助劑的孔結(jié)構(gòu),改善了硫轉(zhuǎn)移劑的還原再生性能;②開發(fā)了全新的活性組元浸漬工藝——連續(xù)過量浸漬技術(shù),克服了傳統(tǒng)硫轉(zhuǎn)移劑制備過程中活性組元的堵孔和結(jié)塊現(xiàn)象,改善了活性組元分散性,大幅度提高了助劑的硫轉(zhuǎn)移性能;③實(shí)現(xiàn)了硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)的全流程連續(xù)化,大大提高了助劑的生產(chǎn)效率。
RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的作用原理及使用方法是,它與FCC主催化劑(基礎(chǔ)劑)按一定比例加入到FCC裝置再生器中,硫轉(zhuǎn)移劑在FCC裝置的反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)依次發(fā)揮效用。在再生器中,硫轉(zhuǎn)移劑在氧化氣氛下,首先將S或SO2氧化成SO3,SO3與金屬氧化物發(fā)生吸附反應(yīng)形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽,然后與再生催化劑一起被輸送到提升管反應(yīng)器和汽提器中,所形成的金屬硫酸鹽在還原氣氛下被還原、水解,以H2S的形式進(jìn)入氣體產(chǎn)物中,由硫磺回收裝置回收。這樣既可以回收到有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的單質(zhì)硫產(chǎn)品,同時(shí)又可以減少煙氣中SOx的排放量,有效降低再生煙氣中SOx對(duì)環(huán)境的污染。硫轉(zhuǎn)移劑則得以再生,進(jìn)行下一次的循環(huán)使用。
對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑吸附容量的研究采用實(shí)驗(yàn)室小型流化床試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)裝置包括吸附配氣系統(tǒng)、吸附-再生系統(tǒng)、分析系統(tǒng)及處理放空系統(tǒng),操作模式為固定流化床。吸附-再生系統(tǒng)所用反應(yīng)器材質(zhì)為石英。采用質(zhì)量流量控制計(jì)和流量儀計(jì)量吸附氣體及再生氣體。吸附進(jìn)料氣體為配制煙氣,其組成見表1。
表1 配制煙氣的組成 φ,%
在硫轉(zhuǎn)移劑裝載量為1.5~3.0 g、進(jìn)料氣體流量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為1 800 mL/min、吸附壓力為常壓、吸附溫度為680 ℃、吸附時(shí)間為10~20 min的條件下進(jìn)行硫轉(zhuǎn)移劑吸附容量的考察。進(jìn)行吸附操作時(shí),配制煙氣中的各組分依靠自身壓力匯入管線,一同進(jìn)入預(yù)熱器;預(yù)熱到一定溫度后,經(jīng)管線進(jìn)入吸附器與硫轉(zhuǎn)移劑接觸反應(yīng)。采用Testo-350型綜合煙氣分析儀在線分析吸附過程的原料和尾氣,最小記錄間隔時(shí)間為10 s。吸附反應(yīng)后的氣體經(jīng)過氫氧化鉀溶液洗滌后放空。
由于目前實(shí)驗(yàn)室定量分析SO3尚存在一定的問題,而且由上述硫轉(zhuǎn)移劑作用機(jī)理可知脫除SO2過程中首先脫除的是SO3,因此按照慣例此次試驗(yàn)將SOx簡化計(jì)為SO2。
3.1 SO2脫除率與時(shí)間的關(guān)系
試驗(yàn)中首先測定空白吸附(即吸附-再生反應(yīng)器中不裝填硫轉(zhuǎn)移劑)條件下硫氧化合物、氮氧化合物的吸附流出曲線。然后,測定在硫轉(zhuǎn)移劑存在的條件下硫氧化合物、氮氧化合物的吸附流出曲線。通過比較對(duì)應(yīng)時(shí)刻下兩者的質(zhì)量濃度變化得到SO2脫除率,其定義如下:
Xi=(Ci-C0)/C0
式中:Xi為i時(shí)段的SO2脫除率;Ci為i時(shí)段硫轉(zhuǎn)移劑存在下的SO2質(zhì)量濃度;C0為i時(shí)段空白吸附的SO2質(zhì)量濃度。
圖1為RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的SO2脫除率隨時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出:隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,SO2脫除率呈現(xiàn)出先逐步降低,然后在特定時(shí)間點(diǎn)發(fā)生階躍性降低,最后脫除率基本保持不變的變化趨勢,可見,在實(shí)際應(yīng)用中,硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)SO2的有效轉(zhuǎn)移應(yīng)該發(fā)生在階躍性降低之前;具體來看,RFS09硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)SO2的起始脫除率較高,基本保持在100%,隨著SO2在硫轉(zhuǎn)移劑上的沉積和反應(yīng),其SO2脫除率在170 s后由100%逐步降低至70%,其后在340 s時(shí)發(fā)生階躍性降低,最后SO2脫除率基本維持在30%左右。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時(shí)RFS09硫轉(zhuǎn)移劑會(huì)表現(xiàn)出進(jìn)入系統(tǒng)后即會(huì)對(duì)SO2的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生明顯的快捷有效的轉(zhuǎn)移效果,但持續(xù)性不強(qiáng),需要不斷地補(bǔ)充新的硫轉(zhuǎn)移劑來維持相對(duì)穩(wěn)定的SO2脫除效果。綜上所述,對(duì)SO2脫除率變化的考察,可以深入了解硫轉(zhuǎn)移劑的特性,準(zhǔn)確把握SO2脫除率階躍性降低的時(shí)間,對(duì)其工業(yè)應(yīng)用提供針對(duì)性指導(dǎo)。
圖1 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的SO2脫除率隨時(shí)間的變化
3.2 硫轉(zhuǎn)移劑吸附量與時(shí)間的關(guān)系
圖2為RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨時(shí)間的變化曲線。由圖2可見,隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,SO2累計(jì)吸附量呈現(xiàn)出逐步增加的趨勢,反應(yīng)初期累計(jì)吸附量增加較快,其后增長幅度逐步減緩。說明RFS09硫轉(zhuǎn)移劑在初始反應(yīng)中(340 s前)的SO2吸附容量較高,但隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長,RFS09硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)SO2的轉(zhuǎn)移能力逐步降低。這與前面由SO2脫除率數(shù)據(jù)得出的RFS09硫轉(zhuǎn)移劑在340 s時(shí)發(fā)生脫除率階躍性降低的結(jié)論是一致的。
圖2 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨時(shí)間的變化
圖3為單位質(zhì)量RFS09硫轉(zhuǎn)移劑在10 s間隔時(shí)間的SO2吸附量隨時(shí)間的變化曲線。從圖3可見,隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,硫轉(zhuǎn)移劑的SO2吸附量呈現(xiàn)出逐步降低的趨勢,反應(yīng)初期吸附容量相對(duì)較高,其后逐步降低,一段時(shí)間后呈現(xiàn)出階躍性降低,最后降低幅度明顯減小并逐漸趨于平穩(wěn)。說明RFS09硫轉(zhuǎn)移劑在初始反應(yīng)中(340 s前)的SO2吸附容量較高,但隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長,RFS09硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)SO2的轉(zhuǎn)移能力逐步降低。這與由圖2中硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量的變化趨勢是一致的。
圖3 單位質(zhì)量RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的間隔10 s SO2吸附量變化趨勢
3.3 不同硫轉(zhuǎn)移劑裝填量下吸附量與時(shí)間的關(guān)系
圖4 不同硫轉(zhuǎn)移劑裝填量下SO2累計(jì)吸附量隨時(shí)間的變化◆—小裝填量; ▲—大裝填量。 圖5同
圖5 不同裝填量下單位質(zhì)量硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨時(shí)間的變化
圖4為不同RFS09硫轉(zhuǎn)移劑裝填量下SO2累計(jì)吸附量隨時(shí)間的變化曲線。由圖4可見,隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,不同硫轉(zhuǎn)移劑裝填量下的SO2累計(jì)吸附量均呈現(xiàn)出逐步增加的趨勢,反應(yīng)初期基本相當(dāng),其后小裝填量下的累計(jì)吸附量增幅逐漸減小,而大裝填量下仍在一段時(shí)間內(nèi)保持較大幅度的增長,但其最后也呈現(xiàn)出增幅減緩的趨勢。說明硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨裝填量的增加而增加,但并不是簡單的等量放大,因此在工業(yè)應(yīng)用中準(zhǔn)確把握硫轉(zhuǎn)移劑的用量十分關(guān)鍵,這樣才能充分發(fā)揮硫轉(zhuǎn)移劑的效能而不至于浪費(fèi)。為進(jìn)一步說明不同裝填量對(duì)SO2累計(jì)吸附量的影響,圖5給出了單位質(zhì)量硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨時(shí)間的變化曲線。由圖5可以看出,小裝填量時(shí)單位質(zhì)量硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量明顯高于大裝填量的,說明硫轉(zhuǎn)移劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中存在最優(yōu)的使用量,即單位質(zhì)量硫轉(zhuǎn)移劑下最大的SO2累計(jì)吸附量??紤]到硫轉(zhuǎn)移劑作為一種沒有裂化反應(yīng)活性的惰性介質(zhì)添加到催化裂化裝置系統(tǒng)后,會(huì)在一定程度上影響到催化裂化主反應(yīng)過程,因此準(zhǔn)確高效的硫轉(zhuǎn)移劑用量不但可以兼顧系統(tǒng)助劑的操作費(fèi)用經(jīng)濟(jì)性,而且可以最大程度地減小硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)催化裂化主反應(yīng)的負(fù)面影響。
(1) 硫轉(zhuǎn)移劑的SO2脫除率隨運(yùn)行時(shí)間的延長會(huì)在特定時(shí)間點(diǎn)發(fā)生階躍性降低,RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的SO2脫除率階躍性降低的發(fā)生時(shí)間是340 s。
(2) 硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨運(yùn)行時(shí)間的延長呈現(xiàn)出逐步增加的趨勢,反應(yīng)初期累計(jì)吸附量增加較快,其后增長幅度逐步減小。
(3) 隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,單位質(zhì)量硫轉(zhuǎn)移劑的SO2吸附量呈現(xiàn)出逐步降低的趨勢,并且在特定時(shí)間點(diǎn)呈現(xiàn)出階躍性降低。
(4) 硫轉(zhuǎn)移劑的SO2累計(jì)吸附量隨裝填量的增加而增加,但并不是簡單的等量放大,表明硫轉(zhuǎn)移劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中存在最優(yōu)的使用量,即單位質(zhì)量硫轉(zhuǎn)移劑最大的SO2累計(jì)吸附量。
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RESEARCH ON ADSORPTION CAPACITY OF RFS09 SOxTRANSFER AGENT
Yang Yinan
(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPECBeijing100083)
The investigation of the adsorption capacity of RFS09 SOxtransfer for simulated FCC regeneration flue gas was conducted in a small-scale fluid bed unit. The experimental results indicate that SO2removal rate of SOxtransfer is step down at some time point with the extension of running time. The accumulated adsorption capacity indicates a gradually increasing trend with running time. It increases quickly at the beginning of reaction and then goes up slowly. The absorption capacity per weight of SOxtransfer in unit time decreases gradually and steps down at some time point. The accumulated absorption capacity of the SOxtransfer increases with increase of loading, but it is not a simple amount of amplification. The research results indicate that there is an economic usage amount of SOxtransfer in commercial unit for the largest SO2accumulation absorption capacity per weight of SOxtransfer.
SOxtransfer; catalytic cracking; regeneration flue gas; adsorption capacity
2014-04-10; 修改稿收到日期: 2014-05-23。
楊軼男,高級(jí)工程師,從事催化裂化工藝技術(shù)的開發(fā)和研究工作,發(fā)表論文7篇,申請(qǐng)專利20余項(xiàng),曾獲得國家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1次,中石化科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、三等獎(jiǎng)各1次。
楊軼男,E-mail:yangyn.ripp@sinopec.com。