火鵬飛，徐小紅，周旭光

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

高堿值壬基二苯胺的制備及性能研究

火鵬飛，徐小紅，周旭光

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

在實(shí)驗(yàn)室以C9烯烴和二苯胺為原料，在非游離質(zhì)子酸型催化劑作用下通過(guò)直接烷基化反應(yīng)制備高堿值壬基二苯胺抗氧劑。利用核磁共振、薄層色譜、柱層析等分析方法對(duì)制備產(chǎn)品進(jìn)行了分離和結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)氧彈和高壓差示掃描量熱(PDSC)等方法對(duì)經(jīng)分離后的產(chǎn)品進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：產(chǎn)品中含有三壬基二苯胺、二壬基二苯胺、單壬基二苯胺及未反應(yīng)的二苯胺，各組分堿值由大到小的順序?yàn)槎桨?單壬基二苯胺>二壬基二苯胺>三壬基二苯胺；所制備的壬基二苯胺與商品抗氧劑相比，堿值升高，抗氧化性能增強(qiáng)，二苯胺剩余量降低。

烷基化 壬基二苯胺 堿值 抗氧劑

潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中會(huì)因?yàn)檠趸鴩?yán)重影響發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作。為了改善潤(rùn)滑油的氧化安定性，要求添加合適的抗氧劑。一般發(fā)動(dòng)機(jī)油中抗氧劑主要是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，需要限制潤(rùn)滑油品中的磷含量，油品中添加的非磷抗氧劑常見(jiàn)的有酚型抗氧劑和胺型抗氧劑。國(guó)外胺型抗氧劑主要有烷基化二苯胺、二氨基甲苯衍生物，N-苯基萘胺衍生物等。烷基化二苯胺型抗氧劑具有油溶性好、配伍性強(qiáng)、高溫性能優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空潤(rùn)滑油、汽油機(jī)油、金屬加工油及船舶用油中[1]。傳統(tǒng)的壬基二苯胺制備工藝是以二苯胺和烯烴為原料，在質(zhì)子酸型催化劑作用下發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗、水洗、硅膠脫色、減壓蒸餾制得烷基化二苯胺。制備過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量富含鋁離子的工業(yè)廢水，強(qiáng)酸性催化體系對(duì)裝置腐蝕嚴(yán)重，而且氯離子會(huì)殘留在產(chǎn)品中，嚴(yán)重影響產(chǎn)品外觀和產(chǎn)品堿值。而在另一類利用白土催化劑的傳統(tǒng)制備方法中，白土催化劑反應(yīng)活性較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)[2]，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物活性高于二苯胺原料導(dǎo)致在不改變工藝條件下無(wú)法通過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間繼續(xù)反應(yīng)來(lái)提高二苯胺轉(zhuǎn)化率。

壬基化二苯胺產(chǎn)品為多種烷基化產(chǎn)物的混合物，作為抗氧劑在工業(yè)用油和內(nèi)燃機(jī)油中使用廣泛，相關(guān)研究較多[3]，但對(duì)于壬基化二苯胺中各個(gè)組分及其相應(yīng)的性能研究文獻(xiàn)報(bào)道較少。本研究以二苯胺和C9烯烴為原料，在非游離質(zhì)子酸型催化劑作用下通過(guò)直接烷基化反應(yīng)制備高堿值壬基二苯胺，利用核磁共振、薄層色譜、柱層析等分析方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離和結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC等方法對(duì)經(jīng)分離后的產(chǎn)品進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

二苯胺，工業(yè)品，純度99%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.16%，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；C9烯烴選用由丙烯聚合的三聚丙烯，工業(yè)品，和益化學(xué)工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)中所用催化劑為自制非游離質(zhì)子酸型催化劑；酚型抗氧劑，IrganoxL135，BASF公司生產(chǎn)；基礎(chǔ)油為韓國(guó)Yubase 6以及150SN。

1.2 壬基二苯胺的制備

在500 mL四口圓底燒瓶中加入一定量二苯胺，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，加熱至80 ℃左右使二苯胺原料融化后加入少許非游離質(zhì)子酸型催化劑，升高溫度后加入C9烯烴，持續(xù)加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，控制溫度的同時(shí)持續(xù)加入C9烯烴，使用薄層色譜追蹤反應(yīng)到二苯胺含量不再變化為止，繼續(xù)加入第2批C9烯烴。當(dāng)原料二苯胺基本消失時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑后進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的烯烴，最后得到產(chǎn)品高堿值壬基二苯胺。

1.3 分離方法

采用柱色譜分離手段，展開(kāi)劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為40∶1。

1.4 分析方法

薄層色譜測(cè)定法是將產(chǎn)品在GF254高效硅膠板上展開(kāi)，展開(kāi)劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為20∶1的混合溶液，對(duì)薄層色譜上顯示組分按極性依次增大標(biāo)記為組分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ；1HNMR和13CNMR是以Bruker AvanceⅢ 400MHz 核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)量，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3作溶劑；堿值的測(cè)定按SH/T 0251標(biāo)準(zhǔn)采用電位滴定方法；旋轉(zhuǎn)氧彈法按SH/T 0193方法進(jìn)行；PDSC按SH/T 0719方法進(jìn)行；氣相色譜和熱失重分析法(TGA)、成焦板試驗(yàn)均采用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)；氧化安定性測(cè)試方法采用PDSC和旋轉(zhuǎn)氧彈法[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品性質(zhì)及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 酸值和堿值 對(duì)制備的壬基二苯胺的堿值和酸值進(jìn)行測(cè)定，并與質(zhì)子酸型(三氯化鋁和氯化氫)催化劑制備的抗氧劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，與質(zhì)子酸型抗氧劑相比，制備的壬基二苯胺的堿值高出很多，酸值低很多。

表1 兩種油品的性能比較

2.1.2 TLC分析及柱色譜分離 為了對(duì)由非游離質(zhì)子酸催化劑制備的高堿值壬基二苯胺中各個(gè)不同組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，首先將產(chǎn)品進(jìn)行薄層色譜(TLC)分析，比移值(Rf)結(jié)果見(jiàn)表2。用硅膠柱層析法將產(chǎn)物分離，獲得組分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ的量足夠進(jìn)行進(jìn)一步分析。

表2 高堿值壬基二苯胺的薄層色譜分析結(jié)果

2.1.3 質(zhì)譜分析及堿值測(cè)定 對(duì)柱層析分離組分進(jìn)行質(zhì)譜分析和堿值的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3的m/z值和質(zhì)譜圖可以推斷，組分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ分別對(duì)應(yīng)三壬基二苯胺、二壬基二苯胺、單壬基二苯胺、二苯胺。從表3還可以看出，各組分堿值由大到小的順序?yàn)槎桨?單壬基二苯胺>二壬基二苯胺>三壬基二苯胺。

表3 分離產(chǎn)物的質(zhì)譜分析及堿值測(cè)定結(jié)果

2.1.4 結(jié)構(gòu)表征 從文獻(xiàn)[5]中可以得到已經(jīng)確定的分離組分化合物結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過(guò)質(zhì)譜結(jié)果可確定其化學(xué)式。

組分Ⅰ：H譜峰較多重疊且裂分，配合質(zhì)譜首先確定化學(xué)式為C39H65N，根據(jù)苯環(huán)H個(gè)數(shù)可確定為三取代二苯胺產(chǎn)物，且NH為鄰、對(duì)位定位基團(tuán)，并考慮位阻效應(yīng)，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 三壬基二苯胺結(jié)構(gòu)式

組分Ⅱ：配合質(zhì)譜即可確定化學(xué)式為C30H47N，可確定具體碳鏈結(jié)構(gòu)(含異構(gòu)體)，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2。

圖2 二壬基二苯胺結(jié)構(gòu)式

組分Ⅲ：配合質(zhì)譜即可確定化學(xué)式為C21H29N，可確定碳鏈結(jié)構(gòu)(含異構(gòu)體)，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3。

圖3 壬基二苯胺結(jié)構(gòu)式

組分Ⅳ：通過(guò)核磁共振數(shù)據(jù)，可推導(dǎo)出產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式，證明組分Ⅳ是未參與反應(yīng)的原料二苯胺，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4。

圖4 二苯胺結(jié)構(gòu)式

同時(shí)，由于三聚丙烯中含有大量異構(gòu)體，其與芳環(huán)的連接基團(tuán)R的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

圖5 三聚丙烯與芳環(huán)連接的結(jié)構(gòu)

2.1.5 熱失重溫度(TGA)評(píng)價(jià) 分離組分及制備的壬基二苯胺產(chǎn)品的熱失重評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，對(duì)于烷基化二苯胺同系物抗氧劑，相對(duì)分子質(zhì)量越大，熱失重溫度越高。

表4 各組分及制備產(chǎn)品熱失重評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2 產(chǎn)品性能考察

2.2.1 抗氧化性能評(píng)價(jià) 用旋轉(zhuǎn)氧彈法考察組分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，制備的壬基二苯胺產(chǎn)品和對(duì)比樣品的抗氧化性能，加劑量(w)為0.25%，基礎(chǔ)油為Yubase 6，油品的主要性能見(jiàn)表5。從表5可以看出，基礎(chǔ)油中加入二苯胺后旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間最大，說(shuō)明二苯胺本身的抗氧化性能較強(qiáng)，這是由于單位質(zhì)量二苯胺的相對(duì)分子質(zhì)量最小，所以有效分子個(gè)數(shù)最多，但同時(shí)通過(guò)PDSC實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，極性較大的二苯胺油溶性較差且高溫抗氧化性能偏低，須對(duì)其進(jìn)行烷基化來(lái)減小產(chǎn)物極性，增加油溶性，并提高高溫抗氧化性能及熱失重溫度。從表5中旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間可以看出：抗氧化性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)槎桨?二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺；而PDSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)的抗氧化性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)槎苫桨?單壬基二苯胺>三壬基二苯胺>二苯胺。PDSC方法和旋轉(zhuǎn)氧彈方法考察油品的抗氧化性排序存在差異。

2.2.2 復(fù)配后抗氧化性能 將分離組分或制備的壬基二苯胺、質(zhì)子酸型抗氧劑，與酚型抗氧劑L135復(fù)配后評(píng)價(jià)抗氧化性能，總加劑量(w)為0.25%，其中L135加劑量(w)為0.13%(單獨(dú)添加時(shí)為0.25%)，分離組分等抗氧劑加劑量(w)為0.12%，基礎(chǔ)油為Yubase 6，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出：制備的高堿值壬基二苯胺與L135復(fù)配產(chǎn)品的抗氧化性能明顯高于質(zhì)子酸型抗氧劑與L135復(fù)配產(chǎn)品；不同組分與L135復(fù)配產(chǎn)品的性能在旋轉(zhuǎn)氧彈實(shí)驗(yàn)和PDSC實(shí)驗(yàn)中的順序并不完全相同，旋轉(zhuǎn)氧彈實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)的抗氧化性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)槎桨?二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺，PDSC實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)的抗氧化性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)閱稳苫桨?二壬基二苯胺>二苯胺>三壬基二苯胺。

表5 相同加劑量下不同樣品的抗氧化性能數(shù)據(jù)

表6 不同樣品分離組分與L135復(fù)配性能評(píng)價(jià)

2.2.3 高溫清凈性能評(píng)價(jià) 制備的高堿值壬基二苯胺和質(zhì)子酸型抗氧劑的添加量(w)為2%，基礎(chǔ)油為150SN，采用成焦板實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)油品的高溫清凈性，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出，壬基二苯胺的成焦量小于質(zhì)子酸型抗氧劑。

表7 不同酸堿值樣品對(duì)內(nèi)燃機(jī)油高溫清凈性的影響

2.3 與國(guó)內(nèi)現(xiàn)有商業(yè)品對(duì)比

將制備的壬基二苯胺與市售的二壬基二苯胺無(wú)灰抗氧劑的性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出，制備的壬基二苯胺與對(duì)比劑相比，氮含量降低，堿值升高，二苯胺剩余量降低。同時(shí)對(duì)其在油品中的抗氧化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表9，其中基礎(chǔ)油為Yubase 6，添加劑量(w)為0.25%，可以看出制備的壬基二苯胺抗氧化性能較強(qiáng)。

表8 制備的壬基二苯胺與現(xiàn)有商品抗氧劑的性質(zhì)指標(biāo)對(duì)比

表9 制備的壬基二苯胺與現(xiàn)有商品抗氧劑的抗氧化性能對(duì)比

3 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)制備的高堿值壬基二苯胺抗氧劑產(chǎn)品中含有單取代、二取代、三取代產(chǎn)物和二苯胺4個(gè)組分，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大，堿值減小，熱失重溫度提高。

(2) 基礎(chǔ)油中添加相同量的組分后，旋轉(zhuǎn)氧彈實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出的抗氧化性能由高到低的順序?yàn)槎桨?二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺，而PDSC結(jié)果由高到低的順序?yàn)槎苫桨?單壬基二苯胺>三壬基二苯胺>二苯胺。

(3) 制備的高堿值壬基二苯胺具有較高的高溫清凈性；其與L135復(fù)配產(chǎn)品的抗氧化性能明顯高于質(zhì)子酸型抗氧劑與L135復(fù)配產(chǎn)品；不同組分與L135復(fù)配產(chǎn)品的性能在旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC中的順序并不完全相同，旋轉(zhuǎn)氧彈實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)的抗氧化性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)槎桨?二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺；PDSC實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)的抗氧化性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)閱稳苫桨?二壬基二苯胺>二苯胺>三壬基二苯胺。

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PREPARATION AND PERFORMANCE OF NONYL DIPHENYLAMINE

Huo Pengfei， Xu Xiaohong， Zhou Xuguang

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou730060)

Nonyl diphenylamine as a high base number antioxidant was synthesized by alkylation of diphenylamine with C9olefins in the presence of solid Lewis acid catalyst in the laboratory. The product was isolated and characterized by NMR， TLC， and chromatography to determine the structure of these products and the content of the different components. The antioxidant performance in base oil was evaluated by means of RBOT and PDSC. It shows that the synthesized antioxidant contains tri-substituted (Ⅰ) diphenylamine (Ⅱ)， disubstituted diphenylamine (Ⅲ)， monosubstituted diphenylamine (Ⅳ) and the unreacted diphenylamine. The total base number (TBN) order of these Component is Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，the product prepared in lab has a higher TBN， better resistance to oxidation and less remaining diphenylamine compared to existing product.

alkylation； nonyl diphenylamine； total base number； antioxidant

2014-03-07； 修改稿收到日期： 2014-06-19。

火鵬飛，碩士，助理工程師，主要研究方向?yàn)闈?rùn)滑油添加劑抗氧抗腐劑。

火鵬飛，E-mail：huopengfei_rhy@petrochina.com.cn。