孫昱東，楊朝合，韓忠祥

(中國石油大學化學工程學院，山東 青島 266580)

瀝青質(zhì)添加量對其加氫反應(yīng)過程的影響

孫昱東，楊朝合，韓忠祥

(中國石油大學化學工程學院，山東 青島 266580)

以十氫萘為溶劑，研究了不同添加量下瀝青質(zhì)在高壓釜中的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)行為。結(jié)果表明，隨著瀝青質(zhì)添加量的增加，小于200 ℃組分和焦炭的產(chǎn)率增加，脫氮率、殘渣油中飽和分和芳香分的含量降低，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率、脫硫率、加氫殘渣油中膠質(zhì)的含量均會出現(xiàn)最大值。加氫后所得瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量均小于原生瀝青質(zhì)，表明瀝青質(zhì)在加氫反應(yīng)過程中發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈和單元薄片的脫除反應(yīng)。在瀝青質(zhì)-十氫萘體系加氫反應(yīng)條件下，瀝青質(zhì)含量的增加不利于加氫反應(yīng)的進行。

瀝青質(zhì) 加氫 添加量 產(chǎn)物分布 硫氮脫除率

渣油加氫是一種清潔的重油輕質(zhì)化工藝，是劣質(zhì)渣油加工工藝的發(fā)展方向。瀝青質(zhì)是渣油中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、平均相對分子質(zhì)量最大、雜原子含量最高、極性和芳香性最強的組分，是渣油加氫反應(yīng)過程中主要的生焦前軀物[1]。雖然中國石油大學前期的研究結(jié)果表明，瀝青質(zhì)在渣油加氫反應(yīng)過程中可以大量轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品[2]，但目前仍然缺乏對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)特性的系統(tǒng)研究。本課題以十氫萘為溶劑，研究了不同添加量下瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)行為，以評價瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化性能。

1 實 驗

1.1 原 料

原料為塔河常壓渣油(常渣)的正庚烷瀝青質(zhì)，其性質(zhì)見表1。

表1 塔河常渣正庚烷瀝青質(zhì)的性質(zhì)

1) 與芳香環(huán)相連的α碳上氫原子比例。

2) 芳香環(huán)的β碳上的氫以及β位以遠的—CH2、—CH上的氫原子比例。

3) 芳香環(huán)的γ位及γ位以遠的—CH3上的氫原子比例。

4) 與芳香碳直接相連的氫原子比例。

1.2 催化劑

所用催化劑為國內(nèi)某公司生產(chǎn)的渣油加氫脫硫催化劑，其性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的性質(zhì)

1.3 反應(yīng)條件

在反應(yīng)溫度為673 K、氫初壓為12.0 MPa、反應(yīng)時間為3 h、劑油質(zhì)量比為1∶10的條件下[3]，分別將5.0，7.5，10.0 g的塔河常渣正庚烷瀝青質(zhì)加入到50 mL十氫萘中[3]，在高壓釜中進行加氫反應(yīng)，考察瀝青質(zhì)加入量對加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果的影響。

1.4 分析方法

1.4.1 液相分析 由于實驗中大量使用十氫萘作為溶劑，如果采用模擬蒸餾對反應(yīng)油樣進行分析，會出現(xiàn)大多數(shù)餾分集中在190～200 ℃的現(xiàn)象，且由于反應(yīng)后油品黏度較大，生成的氣體部分溶解在油品中，也會影響模擬蒸餾結(jié)果，因此，采用常減壓蒸餾法得到汽油、柴油的質(zhì)量，并計算其收率。

1.4.2 四組分分析 采用SARA法[4]對不同反應(yīng)條件下得到的渣油進行四組分分析，四組分分離方法參照SH/T 0509—1992標準。

1.4.3 瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量的測定 瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量采用德國Knauer公司生產(chǎn)的Knauer 7000相對分子質(zhì)量測定儀測定，測定溫度為80 ℃，溶劑為甲苯。

1.4.4 元素分析 采用Elementar公司生產(chǎn)的CHSN/O元素分析儀分析反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的C，H，S，N等元素組成。

2 結(jié)果與討論

不同瀝青質(zhì)添加量下的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 不同瀝青質(zhì)添加量下的加氫反應(yīng)結(jié)果

2.1 瀝青質(zhì)添加量對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

由表3可知，隨著瀝青質(zhì)加入量的增加，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率先略有增加然后又大幅度減小。瀝青質(zhì)是由數(shù)個帶有烷基側(cè)鏈的稠合芳香單元薄片通過分子間力和烷基側(cè)鏈交織組成的超分子聚集體。在瀝青質(zhì)膠體體系中，十氫萘可使瀝青質(zhì)聚集體解聚并釋放出單元分子，在一定的范圍內(nèi)瀝青質(zhì)加入量增多，釋放出的單元分子使體系的總芳香度增高，其穩(wěn)定性也較高，不利于生焦前軀物從反應(yīng)體系中分離析出，催化劑上結(jié)焦量增加幅度較小，催化劑活性較高，反應(yīng)傾向于向加氫裂化方向進行，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率增加。但是，當瀝青質(zhì)加入量提高到一定程度后，由于溶劑十氫萘的加入量沒有變化，十氫萘對瀝青質(zhì)的分散和解聚作用受到一定程度的限制，使反應(yīng)體系的黏度和瀝青質(zhì)聚集體直徑增大，不利于反應(yīng)物分子向催化劑內(nèi)部擴散，甚至當瀝青質(zhì)濃度達到一定程度以后，增加了瀝青質(zhì)膠團之間碰撞的幾率，加劇了瀝青質(zhì)之間的聚集，不利于反應(yīng)的進行。其次，當瀝青質(zhì)加入量提高到一定程度時，雖然瀝青質(zhì)裂解生成的自由基數(shù)目增加，但溶劑濃度的減小降低了對自由基縮合的阻礙作用，在一定程度上也加劇了縮合結(jié)焦反應(yīng)。因此，在瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)過程中，為了獲得最佳的反應(yīng)效果，瀝青質(zhì)加入量不能過大，這也與常規(guī)認識相一致。

由表3還可以看出，隨著瀝青質(zhì)加入量的增加，焦炭收率增大，小于200 ℃組分收率略有增加，渣油和柴油收率略有減少，總體而言，瀝青質(zhì)加入量的變化對產(chǎn)物分布影響不大。瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化是一個復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)，主要發(fā)生方向相反的兩類反應(yīng)：一方面，被溶劑十氫萘溶解解聚之后的瀝青質(zhì)單元分子比較容易發(fā)生加氫裂化反應(yīng)而生成較輕的產(chǎn)物，如氣體、汽油、柴油以及渣油中的飽和分和芳香分等；另一方面，脫除烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)的裸露芳香薄片，由于其H/C原子比低，難以進行加氫裂化，相互之間傾向于發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)生成更大的單元薄片，容易從反應(yīng)體系中析出而成為“第二液相”[5]，吸附在催化劑表面上生成甲苯不溶物，進而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化過程中各產(chǎn)物收率的變化是以上兩個反應(yīng)途徑平衡的結(jié)果。

2.2 瀝青質(zhì)添加量對硫、氮脫除率的影響

由表3可以看出，隨瀝青質(zhì)加入量的增加，脫硫率先增大后減小。瀝青質(zhì)中的硫原子主要以硫醚硫和噻吩硫的形式存在[6]，較易脫除。瀝青質(zhì)加入量的增大可以提高體系中硫化物的濃度，使脫硫反應(yīng)速率加快，所以在一定程度上增加瀝青質(zhì)加入量會使脫硫率增加。但當瀝青質(zhì)含量超過一定濃度后，十氫萘對瀝青質(zhì)分子的解聚作用受阻，瀝青質(zhì)擴散的位阻效應(yīng)增加，不利于反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上的吸附，同時瀝青質(zhì)含量的增加也會導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增大，催化劑的脫硫活性降低。因此，隨瀝青質(zhì)添加量的增加，脫硫率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。脫氮率隨瀝青質(zhì)加入量的增加一直呈減小趨勢，這主要與硫、氮兩種雜原子在瀝青質(zhì)中的結(jié)構(gòu)不同[7]及所用催化劑的性質(zhì)有關(guān)。瀝青質(zhì)中的氮原子均處于芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)上，脫除難度較大，需要較高的反應(yīng)苛刻度和催化劑活性，隨瀝青質(zhì)添加量的增加，含氮結(jié)構(gòu)的競爭吸附加劇，且催化劑活性降低，故其脫除率降低。

2.3 瀝青質(zhì)添加量對瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量的影響

由表3可知，隨瀝青質(zhì)添加量的增加，加氫后次生瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量增大，但仍小于原生瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量(見表1)。一方面說明瀝青質(zhì)在加氫反應(yīng)過程中發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈和部分單元薄片的脫除反應(yīng)[8]；另一方面，瀝青質(zhì)加入量的增加，不利于十氫萘對瀝青質(zhì)的分散和解聚，瀝青質(zhì)聚集體的體積增大，難以進入催化劑孔道并與活性氫原子結(jié)合發(fā)生氫解反應(yīng)，且瀝青質(zhì)含量的增加也加劇了瀝青質(zhì)分子之間的聚并，導(dǎo)致次生瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量隨瀝青質(zhì)加入量的增加而增大。

2.4 瀝青質(zhì)添加量對加氫殘渣油四組分分布的影響

對加氫反應(yīng)生成的殘渣油進行四組分分析[4]，四組分分布隨瀝青質(zhì)加入量的變化如圖1所示。由圖1可以看出，隨瀝青質(zhì)加入量的增加，殘渣油中的飽和分和芳香分含量下降，膠質(zhì)含量先增加后減小，而瀝青質(zhì)含量先減小后增加。由于瀝青質(zhì)的單元薄片較大，且以稠合芳香結(jié)構(gòu)為主，其直接加氫生成飽和分和芳香分的可能性很小，幾乎可以忽略，一般是瀝青質(zhì)先加氫生成膠質(zhì)，膠質(zhì)再進一步發(fā)生加氫反應(yīng)生成飽和分、芳香分、氣體和汽油、柴油等較輕組分。在一定范圍內(nèi)增大瀝青質(zhì)加入量時，增加了反應(yīng)物的濃度和體系的芳香性，可以提高反應(yīng)速率和體系的穩(wěn)定性，加速瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化，使加氫殘渣油中瀝青質(zhì)含量減小，膠質(zhì)含量增加；但當瀝青質(zhì)加入量增大到一定程度后，體系黏度增大，不利于瀝青質(zhì)分子的擴散和裂化反應(yīng)，使瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)受阻，轉(zhuǎn)化率降低，殘渣油中瀝青質(zhì)含量增加，膠質(zhì)含量減小。由于焦炭產(chǎn)率一直隨瀝青質(zhì)加入量的增加而增加，故催化劑的活性隨瀝青質(zhì)加入量的增加而降低，不利于膠質(zhì)進一步轉(zhuǎn)化成小分子的飽和分和芳香分，所以殘渣油中的飽和分和芳香分隨瀝青質(zhì)加入量的增加而下降。

圖1 渣油四組分分布隨瀝青質(zhì)加入量的變化◆—飽和分； ■—芳香分； ▲—膠質(zhì)； ●—瀝青質(zhì)

3 結(jié) 論

(1) 隨瀝青質(zhì)加入量的增加，脫氮率、殘渣油中的飽和分及芳香分含量降低，小于200 ℃組分和焦炭產(chǎn)率增加，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率、脫硫率、加氫殘渣油中的膠質(zhì)含量均會出現(xiàn)最大值。

(2) 瀝青質(zhì)加入量的增加，不利于瀝青質(zhì)聚集體的解聚和分散，由于位阻效應(yīng)，會阻礙瀝青質(zhì)進入催化劑內(nèi)部與活性氫原子作用。

(3) 綜合各反應(yīng)結(jié)果，在瀝青質(zhì)-十氫萘體系加氫反應(yīng)條件下，瀝青質(zhì)含量增加不利于加氫反應(yīng)的進行。

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INFLUENCE OF ASPHALTENE CONTENT ON HYDROTREATING PROCESS

Sun Yudong， Yang Chaohe， Han Zhongxiang

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

The reaction characteristics of different asphaltene content on hydrotreating process were studied in an autoclave with decalin as a solvent. The results show that the <200 ℃ fraction and coke yield increase； The denitrogenation rate， saturated and aromatic contents in hydrotreated residue decrease； while the asphaltene conversion， desulfurization rate and resin content in hydrotreated residue have a maximum. The molecular weight of hydrotreated asphaltene is less than that of the primary asphaltene， indicating the removal of the alkyl side chains and unit chip of asphaltene in hydrotreating process. The increase of asphaltene content is unfavorable for asphaltene hydrotreating when the reactant is only asphaltene in reaction system.

asphaltene； hydrotreating； dosage； product distribution； sulfur and nitrogen removal

2014-03-28； 修改稿收到日期： 2014-06-10。

孫昱東，博士，副教授，主要從事石油加工和重質(zhì)油化學方面的教學與科研工作。

孫昱東，E-mail：ydsun@upc.edu.cn。

國家自然科學基金面上項目(21376266)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金項目(11CX05008A)。