梁志勇，張 靖

(1.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019；2.中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司)

北疆高酸超稠原油預(yù)處理研究

梁志勇1，張 靖2

(1.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019；2.中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司)

以北疆高酸超稠原油為原料進(jìn)行破乳劑篩選，并對(duì)其進(jìn)行脫酸、脫鹽預(yù)處理，考察原油脫酸效果的影響因素以及與電脫鹽耦合脫酸脫鹽的效果。結(jié)果表明：破乳劑SXF2040對(duì)原油破乳效果較好；適宜的原油脫酸條件為反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 min、劑油體積比0.3、攪拌速率400 r/min、沉降時(shí)間30 min，在上述條件下脫酸率達(dá)到94.6%，脫后原油酸值為0.23 mgKOH/g，達(dá)到低酸原油的標(biāo)準(zhǔn)；在操作溫度為130 ℃、注水量為10%、交直流復(fù)合電場(chǎng)強(qiáng)度為400，-800，-1200 V/cm、電場(chǎng)停留時(shí)間為12，10，8 min、破乳劑SXF2040注入量為20 μg/g的條件下，原油經(jīng)過脫酸、脫鹽兩級(jí)預(yù)處理后，酸值為0.08 mgKOH/g，鹽濃度不大于3 mg/L，Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到1.75 μg/g。

高酸超稠油 脫酸劑 破乳劑 電脫鹽 脫酸

高酸、重質(zhì)原油的密度和黏度大，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，含有的環(huán)烷酸鹽是較強(qiáng)的表面活性劑，脫鹽過程中極易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，油水較難分層，直接導(dǎo)致原油脫鹽脫水困難，脫后原油中水含量和排水中油含量很難達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)，由此引發(fā)的裝置腐蝕問題越來越突出[1]。目前，原油的脫酸工藝主要有中和萃取脫酸、催化脫酸、酯化脫酸等[2]。這些方法主要是針對(duì)常減壓蒸餾后得到的餾分進(jìn)行處理，且都能得到較高的脫酸率，但用于原油電脫鹽預(yù)處理中脫出環(huán)烷酸的研究鮮有報(bào)道。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[3-5]，高酸、重質(zhì)原油加工中遇到不少的困難。本課題以北疆高酸超稠原油為原料，對(duì)脫酸效果的影響因素以及耦合脫鹽效果進(jìn)行考察，為高酸、重質(zhì)原油的預(yù)處理提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)用原料油由中國(guó)石油克拉瑪依煉油廠提供，主要性質(zhì)見表1。由表1可見，北疆原油的密度(25 ℃)為0.980 g/cm3，與水的密度接近，黏度(70 ℃)為2 000 mPa·s，酸值為5.24 mgKOH/g。因此，北疆原油屬于高酸超稠油，油水很難分離。

1.2 主要儀器

76-1A型玻璃恒溫水浴槽，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產(chǎn)；高剪切分散乳化機(jī)，上海Fluko流體機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)；NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海天平儀器廠生產(chǎn)；SH-Ⅱ型電脫鹽試驗(yàn)儀，自制；KY-4型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀，姜堰市科苑電子儀器有限公司生產(chǎn)；ICP金屬元素分析儀，上海澤權(quán)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

表1 北疆原油的主要性質(zhì)

1.3 破乳劑篩選

破乳劑溶液配制：油溶性破乳劑采用二甲苯作稀釋溶劑，配成1%的溶液；水溶性破乳劑用水-乙醇稀釋成1%的溶液。

將原油80 mL、蒸餾水20 mL以及不同型號(hào)的油溶性破乳劑或水溶性破乳劑按20 μg/g添加量加入容積為100 mL的具塞量筒中，在恒溫水浴中預(yù)熱到實(shí)驗(yàn)溫度(80 ℃)。

將具塞量筒從恒溫水浴中取出，稍稍旋松具塞，放掉產(chǎn)生的氣體，然后旋緊具塞，振蕩混合后放入恒溫水浴中靜置沉降。

記錄不同時(shí)間下乳化液脫出水量、脫出水清潔度和油水界面及油的附壁狀況并進(jìn)行對(duì)比分析，確定適宜的破乳劑。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

脫酸劑由堿和有機(jī)溶劑組成。脫酸劑不溶于原油，但對(duì)原油中的氯化鈉等氯化物具有一定的溶解度，并且脫酸劑與原油的密度差較大，適合在電脫鹽工藝中注入，在脫鹽的同時(shí)脫除環(huán)烷酸。反應(yīng)機(jī)理可用下式表示：

該過程最突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)本身沒有水的加入，而反應(yīng)中生成的水在整個(gè)體系中的含量極低，生成的環(huán)烷酸鹽溶于脫酸劑，因此可以避免在分離過程中所面臨的破乳難的問題。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油摻稀

The parameters of the instrument can be set up uniformly, and the number of teachers that need are reduced.

為了脫除原油中的可溶性鹽，在電脫鹽前摻入20%柴油對(duì)北疆原油進(jìn)行稀釋，摻稀后原油的主要性質(zhì)見表2。從表2和表1可見，摻稀后原油的密度和黏度都大幅度降低，酸值和鹽含量也有所降低。

表2 摻稀后原油的主要性質(zhì)

2.2 破乳劑的評(píng)選

由于各種原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量、分子結(jié)構(gòu)、原油黏度、水含量、鹽含量均不同，再加上原油運(yùn)輸途中的混合程度也有差異，這就造成乳化液的穩(wěn)定程度不同。由于沒有廣譜性的破乳劑，因此針對(duì)不同原油必須進(jìn)行破乳劑的篩選。選取長(zhǎng)江(揚(yáng)中)電脫鹽設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SXF系列破乳劑進(jìn)行北疆原油的乳化實(shí)驗(yàn)，不同破乳劑的脫水效果見表3。原油中加入破乳劑并經(jīng)過振蕩混合后，破乳劑分子滲入并黏附在乳化液滴的界面上取代天然乳化劑并破壞表面膜，將膜內(nèi)包覆的水釋放出來，水滴互相聚結(jié)形成大水滴并沉降到底部，油、水兩相發(fā)生分離。由表3可見：加入破乳劑SXF2040，SXF0604，SXF8051時(shí)，在25 min分別分離出17.0，16.0，17.1 mL水；30 min時(shí)，破乳劑SXF2040分離出17.5 mL水，且出水澄清，破乳劑SXF0604、SXF8051分離出的水量略高于SXF2040，但出水為淡乳白色，說明水質(zhì)較差。綜合考慮附壁情況、出水顏色、出水量以及出水速率，破乳劑SXF2040對(duì)原油的脫水效果較好，因此選擇SXF2040作為北疆原油的破乳劑。

表3 不同破乳劑的脫水效果

2.3 脫酸效果的影響因素考察

2.3.1 脫酸劑中氫氧化鈉含量的影響 脫酸劑由氫氧化鈉和有機(jī)溶劑組成，極易與原油中的環(huán)烷酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)烷酸鈉被有機(jī)溶劑萃取出來，可防止具有表面活性的環(huán)烷酸鈉殘存在油相中導(dǎo)致乳化。在脫酸劑中，作為中和劑，氫氧化鈉的含量是決定脫酸效果的重要因素之一。

在反應(yīng)溫度為70 ℃、脫酸劑與原油體積比(劑油體積比)為0.3、攪拌速率為400 r/min、反應(yīng)時(shí)間為3 min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，脫酸劑中氫氧化鈉含量對(duì)脫酸效果的影響見圖1。由圖1可見：脫酸劑中氫氧化鈉含量越大，原油脫酸率越高；當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000 μg/g時(shí)，脫后原油酸值為0.23 mgKOH/g，達(dá)到低酸原油的要求；如果繼續(xù)增大氫氧化鈉的量，雖然脫酸率會(huì)繼續(xù)上升，但操作成本也會(huì)增加，并會(huì)增加脫鹽難度，因此，適宜的氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000 μg/g。

圖1 脫酸劑中氫氧化鈉含量對(duì)脫酸效果的影響

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響 在劑油體積比為0.3、攪拌速率為400 r/min、反應(yīng)時(shí)間為3 min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)脫酸效果的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，脫酸率增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，原油的脫酸率為94.6%；繼續(xù)升高溫度，原油的脫酸率增加的幅度減小。因此，適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫酸效果的影響

圖3 劑油比對(duì)脫酸效果的影響

2.3.4 攪拌速率的影響 在反應(yīng)溫度為70 ℃、劑油體積比為0.3、反應(yīng)時(shí)間為3 min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，攪拌速率對(duì)脫酸效果的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)攪拌速率低于400 r/min時(shí)，隨攪拌速率的增大，脫酸率增加幅度較大。在一定范圍內(nèi)，攪拌速率越快，脫酸劑與原油混合比較均勻，中和反應(yīng)比較徹底，但當(dāng)攪拌速率過高時(shí)，脫酸劑與原油過度混合，脫酸劑萃取的中性油會(huì)增多，造成原油收率降低。因此，合適的攪拌速率為400 r/min。

圖4 攪拌速率對(duì)脫酸效果的影響

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響 在反應(yīng)溫度為70 ℃、劑油體積比為0.3、攪拌速率為400 r/min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響見圖5。由圖5可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫酸率增大，原油酸值降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，原油的酸值為0.23 mgKOH/g，達(dá)到低酸原油的要求。因此，合適的反應(yīng)時(shí)間為3 min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

2.4 電脫鹽耦合效果

交直流電脫鹽技術(shù)的主要特點(diǎn)是沿罐體軸線方向依次垂直懸掛若干塊正負(fù)相間的電極板，通以半波整流的高壓電，正、負(fù)兩極同時(shí)引入罐內(nèi)，使垂直極板間上部形成直流強(qiáng)電場(chǎng)，下部為直流中電場(chǎng)，垂直電極板的下端與油水界面又形成交流弱電場(chǎng)。乳化液自下而上先后通過交流弱電場(chǎng)、直流中電場(chǎng)和直流強(qiáng)電場(chǎng)。

模擬兩級(jí)交直流電脫鹽原油預(yù)處理方案，第一級(jí)注入脫酸劑，第二級(jí)注水，操作條件為：溫度130 ℃，注水量10%，乳化液分別經(jīng)過交流電場(chǎng)(400 V/cm)、直流中電場(chǎng)800(V/cm)、直流強(qiáng)電場(chǎng)(1 200 V/cm)，即交直流復(fù)合電場(chǎng)400，-800，-1 000 V/cm，電場(chǎng)停留時(shí)間為12，10，8 min，破乳劑SXF2040注入量20 μg/g。原油預(yù)處理后性質(zhì)見表4。由表4可見，經(jīng)過一級(jí)脫酸和二級(jí)脫鹽處理后，原油的酸值、鹽濃度以及水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.08 mgKOH/g，2.8 mg/L，0.17%，均達(dá)到煉油廠對(duì)處理原油的要求。

表4 預(yù)處理后原油的基本性質(zhì)

2.5 原油中殘留Na+的脫除

原油中Na+含量的增加勢(shì)必影響后續(xù)加工，無論是在催化裂化裝置還是加氫脫硫裝置都要控制原料Na+含量，否則將使催化劑中毒。因此采用ICP分析儀器，參照RIPP125—1990方法，在室溫(21 ℃)、濕度65%的條件下，測(cè)定原油電脫鹽前后的Na+含量，結(jié)果見表5。由表5可見，一級(jí)電脫鹽后，Na+含量明顯增加，這主要是因?yàn)槊撍徇^程中引入了Na+的緣故，經(jīng)過二級(jí)電脫鹽后，Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到1.75 μg/g。

表5 原油中Na+含量變化情況

3 結(jié) 論

(1) 根據(jù)原油破乳劑篩選結(jié)果，破乳劑SXF2040對(duì)原油的破乳效果較好，因此選擇SXF2040作為北疆原油的破乳劑。

(2) 在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 min、劑油體積比為0.3、攪拌速率為400 r/min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，脫酸率達(dá)到94.6%，脫后原油酸值為0.23 mgKOH/g，達(dá)到低酸原油的標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 對(duì)原油進(jìn)行脫酸、脫鹽兩級(jí)預(yù)處理，第一級(jí)注入脫酸劑，第二級(jí)注水，在溫度為130 ℃、注水量為10%、交直流復(fù)合電場(chǎng)強(qiáng)度為400，-800，-1 200 V/cm、電場(chǎng)停留時(shí)間為12，10，8 min、破乳劑SXF2040注入量為20 μg/g的條件下，預(yù)處理后原油的酸值達(dá)到0.08 mgKOH/g，鹽濃度不大于3 mg/L，Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到1.75 μg/g，達(dá)到煉油廠對(duì)處理原油的要求。

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PRETREATMENT STUDY ON BEIJIANG HIGH ACID SUPER HEAVY CRUDE OIL

Liang Zhiyong1， Zhang Jing2*

(1.InstituteofUrumqiPetrochemicalCompany，CNPC，Urumqi830019;2.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorp.East-ChinaDesignBranch)

The demulsifier screening was conducted for Beijiang high acid super heavy crude oil and the deacidification coupled with desalting pretreatment with it were studied. The influence factors on the deacidification and the desalting were investigated. Experimental results show that SXF2040 demulsifier is better for Beijiang crude oil. The optimal conditions for the deacidification of Beijiang crude are 70 ℃，400 r/min， reaction time 3 min， demulsifier to crude ratio 0.3， and settling time 30 min. At these optimal conditions， the deacidification rate reaches 94.6%. The acid number of the treated crude is 0.23 mgKOH/g， meeting the standard of low acid crude oil. While at the following conditions： SXF2040 demulsifier dosage of 20 μg/g， 130 ℃，water injection rate of 10%，combined electric strength of 400，-800，-1 200 V/cm and the corresponding processing time of 12 min， 10 min and 8 min，respectively， after deacidification-desalination two stage pretreatment， the acid number of the crude reaches a low acid value of 0.08 mgKOH/g， salt content less than 3 mg/L and the content of sodium is reduced to 1.75 μg/g.

high acid super heavy crude oil； deacidification agent； demulsifier； electric desalting； deacidification

2014-04-17； 修改稿收到日期： 2014-05-29。

梁志勇，工程師，主要從事原油預(yù)處理工藝研究與應(yīng)用工作。

張靖，E-mail：zhangjing@cnpccei.cn。