胡 博， 王建朝， 劉 影， 趙美峰， 陸 軍

（青海師范大學(xué) 化學(xué)系，青海 西寧 810008）

鋁合金在堿性環(huán)境中的耐腐蝕研究進展

胡 博， 王建朝， 劉 影， 趙美峰， 陸 軍

（青海師范大學(xué) 化學(xué)系，青海 西寧 810008）

介紹了鋁在堿性介質(zhì)中的腐蝕機制、耐腐蝕技術(shù)的分類，以及傳統(tǒng)緩蝕技術(shù)在堿性介質(zhì)中的缺陷。綜述了近年來堿性腐蝕介質(zhì)中鋁合金耐腐蝕技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

鋁合金；堿性腐蝕；耐腐蝕；緩蝕

0 前言

我國是鋁生產(chǎn)和消費大國。鋁材因具有比重小、導(dǎo)熱性好、易于加工、價格低廉等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸、輕工建材等領(lǐng)域［1－2］。然而，鋁外層不穩(wěn)定的三電子結(jié)構(gòu)，使其在腐蝕介質(zhì)中體現(xiàn)出活潑的金屬性。鋁雖然可以通過自鈍化作用形成氧化膜，但同時也會由于鈍化膜的局部活化而發(fā)生點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕等腐蝕行為［3］。這使得鋁材在使用中的潛在危險增加。由此可見，鋁合金的耐腐蝕研究十分重要。

鋁合金材料在各個領(lǐng)域中都占有非常重要的地位。鋁合金材料在實際應(yīng)用中的腐蝕環(huán)境多為中性和弱酸性介質(zhì)。但實際上，鋁合金材料在實際應(yīng)用中也涉及堿性腐蝕，如合成氨、氯堿工業(yè)、混凝土建筑及核工業(yè)等均涉及鋁合金在堿性介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為。因此，對鋁合金在堿性環(huán)境中的耐腐蝕研究具有實際價值。

1 鋁在堿性介質(zhì)中的腐蝕行為

在堿性介質(zhì)中，鋁表面的氧化膜會不斷溶解，發(fā)生自腐蝕［4］。其腐蝕行為可以表示為：

這種腐蝕往往伴隨著析氫過程［5］。析氫反應(yīng)發(fā)生在鋁合金基體與腐蝕產(chǎn)物吸附層之間，對腐蝕產(chǎn)物阻擋層有相當(dāng)?shù)钠茐淖饔谩?/p>

Armstrong等［6］對純鋁在弱堿性介質(zhì)中的腐蝕情況進行了研究。結(jié)果顯示：析氫速率與電位和溶液的pH值無關(guān)；鋁氧化膜并沒有影響陰極反應(yīng)速率，說明腐蝕反應(yīng)直接發(fā)生在鋁合金表面。

為了進一步研究鋁氧化膜對堿性腐蝕介質(zhì)的緩蝕作用，Moon等［7］和 Bernard等［8］用旋轉(zhuǎn)圓盤電極等方法研究了鋁在堿性溶液中的腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)：鋁氧化膜由于溶解和析氫反應(yīng)中其多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜脫落而喪失保護作用。

由于鋁在堿性介質(zhì)中特殊的化學(xué)特性，使依賴其形成致密氧化層以達到緩蝕作用的傳統(tǒng)表面處理工藝已不再適用。為擴大鋁合金的使用領(lǐng)域，需要對鋁合金進行相應(yīng)的表面處理。

2 緩蝕技術(shù)的應(yīng)用

目前針對鋁合金在堿性條件下耐腐蝕的研究主要有以下三個方面：（1）對緩蝕劑的研究；（2）向鋁合金中添加合金元素；（3）進行相應(yīng)的表面處理。

2.1 向電解質(zhì)中添加緩蝕劑的技術(shù)

金屬在電解質(zhì)中的腐蝕行為是由兩個共軛的電化學(xué)行為（即陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)）組成的。抑制其中一個反應(yīng)會間接地抑制另一個反應(yīng)，以達到控制其腐蝕行為的目的。緩蝕技術(shù)就是通過抑制其中一個過程或同時抑制兩個過程，從而起到對金屬材料的緩蝕作用或協(xié)同緩蝕作用。美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）的《關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)定義》將緩蝕劑定義為“一種當(dāng)它以適當(dāng)濃度和形式存在于環(huán)境介質(zhì)中時，可防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物”。

國外對堿性介質(zhì)中緩蝕劑的研究起步較早。1990年，Macdonald等［9］通過 Na2SO3和 Ln（OH）3的協(xié)同緩蝕作用，使鋁在4mol/L的KOH電解質(zhì)中得到了很好的緩蝕效果。

國內(nèi)對緩蝕劑在堿性介質(zhì)中的應(yīng)用研究起步較晚。2003年，邵海波等［10］通過在鋁合金中添加鈣元素得到了良好的緩蝕效果，并對其與酒石酸鹽的協(xié)同緩蝕效果進行研究。結(jié)果表明：陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)均得到明顯的抑制。2004年，王振波等［11］研究了Na2SnO3對鋁在堿性介質(zhì)中陽極行為的影響。研究表明：在加入0.06mol/L Na2SnO3的20%的NaOH溶液中，鋁的自腐蝕電位上升到－1.59V（vs Hg/HgO），析氫速率為 0.19mL/（cm2·min）。2006年，邵海波等［12］研究了在4mol/L的KOH腐蝕介質(zhì)中堿土金屬離子與EDTA的協(xié)同緩蝕作用。結(jié) 果 表 明：在0.02mol/L 的 EDTA 及 飽 和Ca（OH）2，Sr（OH）2溶液中的腐蝕速率最小，自腐蝕電流密度為2.10mA/cm2；堿土金屬和EDTA吸附在合金表面，并沒有參與到鋁合金表面氧化膜的組成中，為界面型緩蝕劑。同年，張燕等［13］通過在4mol/L的KOH堿性溶液中添加混合稀土元素，研究了混合稀土元素對鋁在該電解液中陽極過程的影響。結(jié)果表明：稀土元素的添加抑制了鋁的自腐蝕，同時降低了析氫速率；此外，高溫條件下的鈍化效果更明顯。

由于管道類金屬材料的破壞主要發(fā)生在管道內(nèi)壁，而在這種腐蝕中以點蝕為代表的大陰極小陽極的腐蝕行為對金屬材料的危害最嚴(yán)重。向電解質(zhì)中添加緩蝕劑，緩蝕劑在金屬基體表面吸附均勻，可以有效地抑制這種電化學(xué)腐蝕行為，在目前的管道輸送領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛。但緩蝕劑的添加會對輸送物質(zhì)本身造成一定的二次污染，在一定程度上制約了緩蝕劑的應(yīng)用。

2.2 向鋁合金中添加緩蝕劑的技術(shù)

合金所含有的多種金屬元素，使得合金材料的晶間結(jié)構(gòu)對合金的化學(xué)穩(wěn)定性有一定的影響。合金緩蝕技術(shù)是通過在合金中混入一些其他的金屬元素，以改變金屬的晶間結(jié)構(gòu)。通過提高晶間相互作用力和金屬原子脫離晶核所需的能量，可以有效地阻礙金屬原子溶出和腐蝕析氫，以達到阻礙堿蝕的效果。

2003年，邵海波等［10］研究了鋁合金中鈣元素的添加對其在KOH堿性介質(zhì)中的緩蝕作用。結(jié)果表明：腐蝕速率隨合金表面鈣元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低；把該合金放在含有酒石酸鹽緩蝕劑的堿性溶液中時，兩者的協(xié)同緩蝕作用可以得到良好的緩蝕效果。

2006年，游文等［14］制備了添加有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的In和In，Sn元素的鋁合金，并在4mol/L的NaOH溶液中對其自腐蝕電流密度、自腐蝕電位進行了分析。通過分析可知：自腐蝕電流密度降低，自腐蝕電位正移。這說明In和Sn元素的添加對鋁合金金屬原子的溶出和基材表面的析氫有明顯的阻礙作用。

在鋁合金中添加的金屬元素不能達到100%均勻的情況下，容易造成合金表面局部活化，從而增加點蝕危害。單獨添加金屬元素以達到緩蝕作用的效果不是很明顯，只能作為耐蝕性處理的輔助工序，所以需要添加液體緩蝕添加劑，通過協(xié)同緩蝕作用來降低點蝕的危害。

3 表面處理技術(shù)在耐堿蝕中的應(yīng)用

表面處理就是通過一系列的表面處理工藝，使得金屬外表面形成一層耐腐蝕的膜層。但是傳統(tǒng)工藝所制得的Al2O3鈍化層無法直接應(yīng)用到堿性腐蝕介質(zhì)中［12］。這就要求耐腐蝕膜層在堿性環(huán)境中具有穩(wěn)定的化學(xué)特性。同時根據(jù)其應(yīng)用多為金屬外表面，難免會遇到一些機械損傷，所以也要具有一定的耐磨、硬度等物理性質(zhì)。耐腐蝕層一般分為兩種：一種是在金屬表面電鍍一層在堿性條件下化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的金屬鍍層或合金鍍層；另一種是在金屬表層制備一層穩(wěn)定的無機或有機阻隔膜。

3.1 耐堿蝕鍍層的研究進展

目前對金屬鎳及其合金鍍層耐堿蝕的研究較多。賀忠臣等［15］在6063鋁合金基體上通過化學(xué)鍍的方法沉積高磷鎳層（wP＝12.89%）。該鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH堿性介質(zhì)中的自腐蝕電流密度小于0.1mA/cm2，電位區(qū)間達到了900mV，浸泡24h后的腐蝕失重僅為0.000 5mg/cm2，耐堿蝕性能較明顯。

張玉勤等［16］通過磁控濺射法制備的 Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al電阻膜，分別經(jīng)過410℃和500℃熱處理后沉積在Al2O3上。當(dāng)電阻膜發(fā)生機械破壞時，這種結(jié)構(gòu)可以緩沖鋁與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，減緩析氫反應(yīng)對膜層的破壞。在NaOH模擬的堿性介質(zhì)中進行測試。結(jié)果表明：該電阻膜在低濃度和低溫條件下保持較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性。

3.2 耐堿蝕鈍化膜的研究進展

無機鹽類鈍化膜在中性腐蝕介質(zhì)中的應(yīng)用有很多種，其中主流的鈍化工藝有鉬酸鹽鈍化，鋯、鈦溶液鈍化，鈷溶液鈍化，鉻酸鹽鈍化，稀土鈍化等。在耐堿蝕的鈍化研究中大多用到稀土元素，它可以輔助提高鈍化膜的耐堿蝕性能。

孫衍樂［17］在鋁合金硼硫酸鈍化液中添加硫酸鈰、硫酸鑭，并分別在酸性、中性、堿性三種介質(zhì)中進行耐蝕實驗。在pH＝12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl堿性腐蝕環(huán)境中，進行312h的腐蝕失重實驗。結(jié)果表明：電解液中添加硫酸鈰、硫酸鑭均能提高鈍化膜的耐堿蝕效果；其中向沸水封閉后的鈍化膜中添加0.2g/L的硫酸鈰的耐堿蝕效果最好，失重從23.75mg/dm2降至12.50mg/dm2。梁永煌等［18］以冰箱、冰柜蒸發(fā)器用鋁管為研究對象，用過浸漬法在鋁表面制成硅烷稀土鈰的復(fù)合鈍化膜，分別在酸性、中性及堿性腐蝕介質(zhì)中進行實驗分析。堿性腐蝕介質(zhì)中的失重實驗結(jié)果表明：經(jīng)鈍化處理的鋁合金的失重由原來的8.595×10－2g/（cm2·h）降低為6.261×10－4g/（cm2·h）。

雖然耐堿蝕膜層可以有效地阻礙鋁合金與腐蝕介質(zhì)的接觸，但耐蝕層在受到拉伸應(yīng)力或者外力影響時，容易形成微小裂縫或局部起皮甚至脫落。這些現(xiàn)象均會使膜層發(fā)生缺陷而出現(xiàn)活化點，形成大陰極小陽極的點蝕行為，抗外力強度降低，易發(fā)生應(yīng)力斷裂，造成安全隱患。在兩種或多種緩蝕作用的協(xié)同下，往往能有效地提高耐蝕層的綜合性能，從而達到更優(yōu)越的耐蝕效果。

4 展望

（1）鋁的耐堿蝕研究正在逐步取得進展，工藝逐漸走向成熟。隨著鋁耐堿蝕研究的不斷深入，鋁合金在堿性環(huán)境中的應(yīng)用將會越來越廣泛，并不斷展現(xiàn)出自身價值。

（2）在鋁的耐堿蝕研究中，經(jīng)常用到稀土元素，并達到良好的耐堿蝕效果。同時，由于稀土對環(huán)境友好，在未來的研究中稀土鈍化工藝必將成為耐腐蝕研究領(lǐng)域中的重要組成部分之一。

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Research Progress in Corrosion Resistance of Aluminum Alloy in Alkaline Environment

HU Bo， WANG Jian-chao， LⅠU Ying， ZHAO Mei-feng， LU Jun
（Department of Chemistry，Qinghai Normal University，Xining 810008，China）

The corrosion mechanism of aluminum in alkaline medium，classification of corrosion resistance technologies and defects of traditional corrosion inhibition technologies in alkaline corrosion medium are presented.The research status and development trends of aluminum alloy corrosion resistance technologies in alkaline corrosion medium in recent years are reviewed.

aluminum alloy；alkaline corrosion；corrosion resistance；corrosion inhibition

國家自然科學(xué)基金資助項目（No.51061016）

TG 174

A

1000-4742（2014）03-0004-03

2013-09-12