王成雄， 劉燕萍

（1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學 機械工程學院，山西 太原 030024）

化學鍍鎳老化液的資源化處理研究進展

王成雄1， 劉燕萍2

（1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學 機械工程學院，山西 太原 030024）

闡述了化學鍍鎳液老化的根本原因及老化液的處理途徑。綜述了化學沉淀法、催化還原法、電滲析法、電解法、材料吸附法等處理方法的研究進展，并簡要地討論了這些處理方法的優(yōu)缺點。組合多種處理方法是今后處理化學鍍鎳老化液的發(fā)展方向。

化學鍍鎳老化液；資源化；再生；綜合利用

0 前言

化學鍍鎳老化液中仍含有部分鎳、有機酸及較高濃度的磷［5］。鎳是一種有毒的重金屬物質，具有致癌、致敏作用；磷是導致水體富營養(yǎng)化的限制性因素；有機物會使化學鍍鎳老化液具有較高的總有機碳（TOC）。我國《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）規(guī)定：第I類污染物中總鎳的最高允許排放限值為1.0mg/L，磷的排放限值為2.0mg/L。如果不對化學鍍鎳老化液加以有效的處理，不僅會嚴重污染環(huán)境，而且會造成資源的浪費。本文研究了國內外對化學鍍鎳老化液的處理方法，并針對化學沉淀法、催化還原法、電滲析法、電解法、材料吸附法等［6］的優(yōu)缺點進行了分析，主張對化學鍍鎳老化液中的鎳資源進行綜合利用。

1 化學鍍鎳老化液的處理方法

1.1 化學處理法

化學沉淀法和催化還原法是處理化學鍍鎳老化液較為常見的兩種化學處理方法?；瘜W沉淀法是一種簡便、實用的方法。利用化學沉淀法處理化學鍍鎳老化液中的金屬鎳曾有不少報道，但廢液中的鎳大部分以配合物的形式存在，這使得化學沉淀法的處理效率很低［7］。李姣等［8］的研究發(fā)現：CaO聯合BaCl2處理化學鍍鎳液的破絡合效果較好，鎳的去除率可達99%以上。馮粒克等［9］以雙氧水為破絡劑，在最佳工藝條件下，鎳的去除率可達到92.1%。但產生的大量沉淀物成分復雜，如不能對其進行妥善處理或綜合利用，就會造成二次污染。

化學沉淀法處理化學鍍鎳老化液中的磷通常有兩種方式。從保護環(huán)境的角度考慮，它是用強氧化劑處理已去除大部分鎳的廢液，使次磷酸根、亞磷酸根氧化成正磷酸根，再加入沉淀劑使廢液中的磷以磷酸鹽沉淀物的形式去除。但是，由于廢液中存在配位劑，會使氧化劑的氧化能力降低，需要高活性的催化劑才能有效處理廢液中的磷。從節(jié)約資源的角度考慮，它是向鍍液中直接加入沉淀劑，使磷形成亞磷酸鹽沉淀物后去除，可以實現化學鍍鎳液的再生。其中常用的沉淀劑是鈣鹽［10］，如 Ca（Ac）2，CaCl2，Ca（OH）2等。梅天慶等［11］采用氫氧化鈣沉淀法去除廢液中的亞磷酸根、硫酸根等有害離子，用氟化物去除多余的鈣，可實現鍍液的再生。但是，鍍液中殘余的Ca2＋會污染鍍液，嚴重影響鍍液的性能。

催化還原法處理化學鍍鎳老化液中的金屬鎳也有一些報道。它是趁化學鍍鎳老化液熱時，向其中加入氯化鈀或改變溶液的某些條件，促使廢液自發(fā)分解，從而析出鎳金屬微粒的方法。趙立新等［12］的研究發(fā)現：利用催化還原法，在pH值10～11，溫度80℃，次磷酸鈉50g/L，處理時間60min的條件下，鎳的回收率可達到96%以上。這種方法能夠有效地回收金屬鎳，降低廢液中鎳的質量濃度，有利于磷的處理和回收；同時，回收到的鎳粉呈圓球形狀，微粒分布均勻，具有很好的回收利用價值。但是，這種方法的不足之處在于回收成本偏高，尤其是氯化鈀的價格比較昂貴且不易回收利用。

1.2 電滲析法

電滲析法處理化學鍍鎳老化液是最近幾年剛剛發(fā)展起來的。它是在電場力的作用下，溶液中的陰、陽離子選擇性地透過電滲析器中的陰、陽離子交換膜，從而達到分離去除有害離子的目的。其原理是：選用能夠大量透過亞磷酸根和硫酸根離子而只能少量透過次磷酸根離子的陰離子交換膜和能夠大量透過鈉離子而只能少量透過鎳離子的陽離子交換膜，在電場力的作用下，鍍液中有害的亞磷酸根離子、硫酸根離子和鈉離子進入濃縮室被去除，而有用的次磷酸根離子和鎳離子等只有少量被去除。

該處理方法的關鍵在于具有高脫鹽率和高選擇性的離子交換膜的選取和工藝條件的優(yōu)化。趙雨等［13］的研究發(fā)現：異相離子交換膜具有較高的脫鹽率，并且對亞磷酸根和次磷酸根離子具有高選擇性，電流密度為65mA/m2時，亞磷酸根離子可被大量去除。

電滲析法是實現化學鍍鎳老化液再生的有效方法之一。它節(jié)省了鎳、磷資源，降低了化學鍍鎳的成本，被去除的離子可回收利用，具有顯著的經濟效益；同時還減少了污染物的排放量，具有較好的環(huán)境效益。殷雪峰等［14］選用國產7635型非均相離子交換膜，利用電滲析法再生化學鍍鎳老化液。在pH值5.0，電流密度300mA/cm2，流速75L/min，室溫的條件下處理2h，鍍液中污染物的質量濃度明顯降低，而鎳的損失率低于9.5%。何湘柱等［15］利用電滲析法對鍍液進行凈化再生處理。研究表明：在室溫，電流密度 65mA/cm2，pH 值 4.5，流量1.33L/min的條件下，可以有效地去除鍍液中的有害成分；補加有效成分后繼續(xù)使用，鍍速、鍍層中磷的質量分數和鍍層的硬度均可達到第三周期時的水平。不足之處在于設備的投資、操作和維護費用均較高，能耗大。

1.3 電解法

化學鍍鎳老化液中的鎳離子可采用電解法來進行回收處理。以不溶性材料為陽極，在陰極上發(fā)生鎳的還原反應，析出金屬鎳，從而達到回收利用鎳的目的。Qin等［16］的研究發(fā)現：利用微生物電解法能夠有效回收廢水中的鎳，其回收率與鎳離子的初始質量濃度、工作電壓、廢液的pH值等密切相關。王昊等［17］采用電解法處理化學鍍鎳老化液。研究發(fā)現：在堿性條件下可以實現鎳的回收。在pH值9，溫度80℃，電流密度80mA/cm2，循環(huán)的條件下電解2h，鎳的回收率達到98.7%。

利用電解法處理化學鍍鎳老化液中的磷，其效果并不明顯。崔磊等［18］利用電解法將鍍液中的亞磷酸根還原為次磷酸根。結果表明：陰極室亞磷酸鹽盡管在一定程度上被轉化為次磷酸鹽，但是轉化率僅為4%，還達不到工業(yè)生產的要求。電解法具有處理效率高、操作方便等優(yōu)點，但設備投資大、操作費用高，且很難去除不斷積累的亞磷酸鹽。

1.4 物理處理法

物理處理法包括離子交換樹脂法、材料吸附法、溶劑萃取法等。采用離子交換樹脂法處理化學鍍鎳老化液，可實現再生和連續(xù)化生產。但這種方法并不能去除不斷積累的硫酸根離子，再生效果受到一定的限制。而且該方法的設備比較復雜，投資費用較高，操作也較繁瑣，最近很少有這方面的報道。

吸附技術在工業(yè)廢水處理中有著非常廣泛的應用，是一種經濟、高效的處理技術［19］。在化學鍍鎳老化液中只有一種有毒的重金屬離子（即鎳離子），所以利用吸附技術去除老化液中的鎳，還有利于金屬鎳的回收利用。吳之傳等［20］用偕胺肟螯合纖維（AOCF）對化學鍍鎳老化液中的鎳離子進行吸附去除。研究表明：在最佳的工藝條件下，鎳離子的質量濃度可降低到110mg/L以下。齊延山等［21］的研究發(fā)現：用經高錳酸鉀改性的活性炭，可以將化學鍍鎳老化液中鎳離子的質量濃度降低到0.47mg/L，去除率達到97.6%。

1.5 化學鍍鎳老化液的再生處理

化學鍍鎳老化液中存在配位劑，使鎳的去除變得十分困難［22］。同時，即使去除了其中的鎳和磷，還含有配位劑、加速劑、光亮劑等有機分子，仍具有較高的TOC。所以，要想使化學鍍鎳廢水達到《污水綜合排放標準》，需要經過非常復雜的處理過程。我國是鎳資源比較稀缺的國家。對化學鍍鎳老化液的凈化再生處理，是一條既環(huán)保又經濟的途徑。

1.6 化學鍍鎳老化液中鎳資源的綜合利用

目前用化學鍍的方法制備負載型催化劑，已成為一種較為普遍且高效的方法。這是因為它具有較高的均鍍性［23］，這一方法已引起了很多研究者的注意。徐波等［24］的研究發(fā)現：以電鍍鎳和化學鍍鎳老化液為鎳源，將兩種鍍鎳老化液按一定比例混合后，通過添加有效物質可以促使鍍鎳老化液具備化學鍍鎳－磷合金的性能。

另外，利用化學鍍鎳老化液制備新型材料也有一些報道。王秀麗等［25］的研究發(fā)現：將碳纖維材料處理后置于化學鍍鎳老化液中吸附鎳離子，經還原后可得到納米鎳/碳纖維材料，無需對鍍液進行分離和再生。這些處理方法可以實現資源的綜合利用，但如何有效地綜合處理和綜合利用并制備高質量的催化材料或新型材料，仍需要進一步研究和開發(fā)。

2 結語

各種單一的處理方法對資源的綜合利用和環(huán)境保護都具有一定的作用。盡管國內外的研究者對化學鍍鎳老化液的處理進行了諸多研究，并取得了一定的成果，但到目前為止仍沒有一種成熟、簡單、能耗低、設備投資和維護費用合理的處理方法。

化學沉淀法簡單、實用、成本低，可應用于小規(guī)模的批量處理，但需開發(fā)綜合處理沉淀物的有效途徑，避免造成二次污染；電滲析法是一種深度處理方法，其處理效果好、自動化程度高，可應用于大規(guī)模連續(xù)化生產，但設備投資大、操作和維護費用高，需要綜合考慮經濟效益和環(huán)境效益；催化還原法、電解法、材料吸附法等是目前較為先進的處理方法，在我國還沒有進入工業(yè)化應用階段，仍有待進一步研究和開發(fā)。單一的處理方法很難起到理想的處理效果，通過組合多種處理工藝來降低處理成本和提高處理效果，將是今后研究的方向；同時，綜合利用化學鍍鎳老化液中的鎳資源制備高質量、高性能的材料，也是一個理想的研究方向。

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Research Progress in Recycling Treatment of Spent Electroless Nickel Plating Bath

WANG Cheng-xiong1， LⅠU Yan-ping2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2.College of Mechanical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

The root cause for the aging of electroless nickel plating bath and the approach of treatment are elaborated.The research progress in its treatment methods，such as chemical precipitation，autocatalytic activation，electrodialysis，electrolysis，material adsorption，etc.is reviewed.The advantages and disadvantages of these treatments are also discussed briefly.Combination of various treatments is the future development direction in treatment of spent electroless nickel plating bath.

spent electroless nickel plating bath；resource recycling；regeneration；comprehensive utilization

X 781.1

A

1000-4742（2014）03-0007-04

2012-11-13