張國艷 金為群 王嵐

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 吉林長春130012)

在大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的表面和膠體部分，有一個(gè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，即次甲基藍(lán)水溶液吸附法測定顆?；钚蕴康谋缺砻娣e。在本科學(xué)生實(shí)驗(yàn)中，之所以用溶液吸附法測定活性炭的比表面積，是因?yàn)槿芤何椒ㄊ褂玫膬x器簡單，操作方便，同時(shí)可以讓學(xué)生理解Langmuir單分子層吸附原理，因而比較實(shí)用。但是現(xiàn)存的實(shí)驗(yàn)教材對其內(nèi)容的表述不盡相同，有些還存在一些問題，本文將對此進(jìn)行討論和分析。

1 次甲基藍(lán)吸附取向和端基吸附的投影面積

1.1 次甲基藍(lán)溶液吸附法

次甲基藍(lán)是一個(gè)具有矩形結(jié)構(gòu)的分子，在水溶液中形成一價(jià)有機(jī)陽離子型的季胺鹽離子，X射線衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)其陽離子的大小為17.0×10-10m×7.6×10-10m×3.25×10-10m(圖1)。

圖1 次甲基藍(lán)的分子結(jié)構(gòu)

有研究表明，在大多數(shù)固體上，次甲基藍(lán)進(jìn)行單分子層吸附，即符合Langmuir型吸附。為此本實(shí)驗(yàn)控制原始溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%左右，以免出現(xiàn)多分子層吸附。又由于利用Langmuir理論計(jì)算比表面積需要用到單層飽和吸附量，所以平衡溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該不小于0.1%。對于非石墨型的活性炭，1mg次甲基藍(lán)所覆蓋的面積是2.45m2［1］。

1.2 次甲基藍(lán)吸附取向

對于非石墨型的活性炭，實(shí)驗(yàn)教材上既有次甲基藍(lán)是以端基吸附取向的報(bào)道，也有可能不是平面吸附而是端基吸附的說法;近年來還有實(shí)驗(yàn)由BET比表面積測定儀測定已活化的活性炭的比表面積反推分子投影面積，證明次甲基藍(lán)溶液在活性炭表面吸附可能不是端基吸附而是平面吸附取向［5］。我們認(rèn)為這個(gè)說法值得商榷，原因有兩點(diǎn):(1)氣體吸附法用來測量固體的比表面積，被吸附的分子應(yīng)該包括能夠到達(dá)固體表面的全部氣體，無論外部還是內(nèi)部。由于受氣體分子大小的影響，通過BET法獲得的吸附劑比表面積值不能反映吸附劑真實(shí)的內(nèi)部表面積，只能稱作表觀比表面積，尤其是對于含有微孔結(jié)構(gòu)樣品的測定，會產(chǎn)生一定的誤差。(2)根據(jù)S=?！轓Aσ計(jì)算比表面積S，需要用到單層飽和吸附量?！?。BET理論模型認(rèn)為吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附不限于單層，可以是多層吸附。當(dāng)吸附質(zhì)達(dá)到飽和吸附量時(shí)，飽和吸附量要大于單層吸附容量［6-7］。所以BET理論所指的單層飽和吸附量只是一個(gè)理論值，其中公式參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用的強(qiáng)弱，C值通常在50～300之間。當(dāng)固體比表面積大于500m2·g-1時(shí)，如果C值超過300，則測試結(jié)果是可疑的。為了得到可靠的數(shù)據(jù)，明確次甲基藍(lán)在活性炭上的吸附行為，應(yīng)該結(jié)合X射線光電子能譜、原子力顯微鏡等手段展開更深入的實(shí)驗(yàn)研究。

1.3 次甲基藍(lán)端基吸附的投影面積

根據(jù)S=?！轓Aσ計(jì)算比表面積S，需要用到次甲基藍(lán)分子的投影面積σ，所以次甲基藍(lán)在固體表面的吸附取向與吸附位點(diǎn)對于應(yīng)用次甲基藍(lán)溶液吸附法測定固體比表面積的準(zhǔn)確性方面有重要價(jià)值［2］。不同吸附劑或者同種吸附劑不同測試條件，吸附劑取向不同，投影面積就不同。次甲基藍(lán)在固體上的吸附有3種取向，即平面吸附，投影面積為1.35×10-18m2;側(cè)面吸附，投影面積為7.5×10-19m2;端基吸附。對于端基吸附，其投影面積在不同教材上數(shù)值不同，主要有兩種情況:一種是39.5×10-20m2［3］，另一種是39.5×10-19m2［4］;但兩種情況得到的1mg次甲基藍(lán)覆蓋的活性炭面積卻都是2.45m2。對于非石墨型的活性炭，在單層吸附的情況下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算，每個(gè)次甲基藍(lán)分子的投影面積應(yīng)該是39.5×10-20m2。

2 次甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在實(shí)驗(yàn)教材中，配制次甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液主要有兩種方案:一種是用移液管分別量取5mL、8mL、11mL 0.01%標(biāo)準(zhǔn)次甲基藍(lán)溶液置于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至100mL，即得到5×10-6、8×10-6和11×10-63種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后以蒸餾水為空白溶液，分別測量這3種標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，并作圖，得到吸光度-質(zhì)量分?jǐn)?shù)工作曲線［4］。另一種是用臺秤分別稱取 2g、4g、6g、8g、11g 的0.3126×10-3mol·dm-3標(biāo)準(zhǔn)次甲基藍(lán)溶液于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，然后測定其吸光度［8］。這種配制方法稱重儀器應(yīng)為分析天平，精度0.1mg。

配制次甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的第一種方法有兩點(diǎn)錯(cuò)誤:(1)所取實(shí)驗(yàn)點(diǎn)過少，只有3個(gè)點(diǎn)。原則上，標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)一般不應(yīng)少于5個(gè)。在操作過程中，可以根據(jù)被測點(diǎn)的濃度范圍增加1～2個(gè)。對于吸光度和濃度這兩個(gè)變量來說，它們在坐標(biāo)平面圖上的變化軌跡近似一直線，可以用最小二乘法確定回歸直線方程，相關(guān)系數(shù)R的大小可以反映吸光度與濃度是否確實(shí)相關(guān)以及相關(guān)的程度。若R的絕對值越趨近于1，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)就越靠近回歸直線，吸光度與濃度的線性關(guān)系就越好，所得的回歸方程才有實(shí)際意義。通常要求R值至少是3個(gè)9，即在0.9990～1.0000之間。(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度不是在儀器的最佳線性范圍，這個(gè)問題也出現(xiàn)在第2種配制方法以及后面測量稀釋前的原始溶液和稀釋后的平衡溶液的吸光度上。分光光度計(jì)的測量原理是Lambert-Berr定律，而當(dāng)溶液的濃度過大時(shí)，由于分子間的相互干擾，這一定律不再成立，這就需要稀釋待分析的樣品溶液，使其濃度落在線性范圍以內(nèi)。使用WFJ72型可見分光光度計(jì)測量次甲基藍(lán)溶液的吸光度，吸附波長應(yīng)選擇655nm，吸光值A(chǔ)至少要大于0.1，最佳的線性范圍在0.3～0.7之間，多次測試的結(jié)果應(yīng)該在均值1.0%之間變動。綜上所述，我們建議取2mL、3mL、4mL、5mL、6mL的0.01%標(biāo)準(zhǔn)次甲基藍(lán)溶液置于100mL容量瓶中來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。在實(shí)際操作中，由于次甲基藍(lán)具有吸附性，用比色皿測量時(shí)應(yīng)按照從稀到濃的順序測定吸光度。

根據(jù)我們的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，用改善后的實(shí)驗(yàn)方案得到的回歸直線方程的相關(guān)系數(shù)很容易達(dá)到0.999，因而具有實(shí)際意義。

3 吸附時(shí)間和吸光度的關(guān)系

在以蒸餾水為空白溶液，分別測量吸附過夜平衡后次甲基藍(lán)溶液和吸附1h平衡后次甲基藍(lán)溶液的吸光度(A)時(shí)，有時(shí)會遇到一個(gè)異常情況，即吸附過夜平衡后次甲基藍(lán)溶液的吸光度反而高于吸附1h平衡后次甲基藍(lán)溶液的吸光度(表1)。

表1 吸附1h及吸附過夜平衡后次甲基藍(lán)溶液的吸光度

從原理上講，吸附過夜平衡后次甲基藍(lán)溶液的吸光度應(yīng)低于吸附1h平衡后次甲基藍(lán)溶液的吸光度。產(chǎn)生矛盾的原因是實(shí)際操作中吸附過夜的次甲基藍(lán)溶液是教師提前配置的。在本實(shí)驗(yàn)中，凡是能使質(zhì)量和體積不準(zhǔn)確的因素都會導(dǎo)致物質(zhì)的濃度出現(xiàn)偏差。如果學(xué)生配制的用于吸附1h的次甲基藍(lán)溶液不夠準(zhǔn)確，加上稀釋引起的誤差，就會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)錯(cuò)誤的結(jié)論。如果學(xué)生在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行訓(xùn)練，比如正確使用天平、移液管和容量瓶等，就可以避免這種現(xiàn)象的發(fā)生。

［1］D?Arr G M，Ludwig U.Materiaux et Constructions，1973，6(33):233

［2］趙立艷，王學(xué)愷，郭玉國，等.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19(10):896

［3］呂慧娟，吳鳳清，楊樺.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).長春:吉林大學(xué)出版社，1999

［4］劉壽長，張健民，徐順.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù).鄭州:鄭州大學(xué)出版社，2004

［5］華南平，倪春華.大學(xué)化學(xué)，2005，20(1):43

［6］盧曉英.現(xiàn)代儀器，2000，3:12

［7］北京大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.北京:北京大學(xué)出版社，1995

［8］劉勇健，孫康.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).徐州:中國礦業(yè)大學(xué)出版社，2005