張海波 謝音 丁瓊

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢430072)

近年來，綠色化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、潔凈生產(chǎn)技術(shù)等已成為使用頻率很高的詞匯，這不僅體現(xiàn)了人們對(duì)賴以生存的環(huán)境的關(guān)注，更主要的是對(duì)化學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)和新的要求［1］。因此，對(duì)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)改革與嘗試也就顯得更加必要?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)微型化是大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)綠色化的一個(gè)重要途徑和方向;微型定量分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)是一種新興的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，已被各國化學(xué)工作者接受并得到了廣泛應(yīng)用。在常規(guī)的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，非水滴定實(shí)驗(yàn)往往會(huì)因?yàn)閷?shí)驗(yàn)成本高而受到限制，而且非水實(shí)驗(yàn)常會(huì)采用各種有毒的有機(jī)溶劑。微型實(shí)驗(yàn)不僅可以減少試劑使用量和“三廢”排放量，而且在水、電等能源的消耗以及降低實(shí)驗(yàn)成本等方面也起著不可忽視的作用，所以將常量非水滴定微型化無疑具有重要的意義。

酸堿滴定一般是在水溶液中進(jìn)行的。水是常用的溶劑，以水為溶劑安全、方便，且許多物質(zhì)易溶于水。但以水為介質(zhì)進(jìn)行酸堿滴定也有一定局限性，例如:許多弱酸或弱堿的cKa或cKb小于10-8，不能直接準(zhǔn)確滴定［2］。若采用非水溶劑作為滴定介質(zhì)，能改變一些物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)(如:酸堿性及其強(qiáng)度)，可以使一些在水中不能進(jìn)行的反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。硫酸銨是常見的銨鹽，在水溶液中由于氨水的離解常數(shù)很小(Kb=1.8×10-5)，它的共軛酸(NH+4)太弱(Ka=5.6×10-10)，不能滿足經(jīng)典酸堿滴定的要求，很難在水溶液中用標(biāo)準(zhǔn)堿直接準(zhǔn)確地滴定。在通常采用的蒸餾法和甲醛法中，蒸餾法較準(zhǔn)確，但操作比較麻煩和費(fèi)時(shí);而甲醛法準(zhǔn)確度較差。筆者查閱了有關(guān)資料［3］，經(jīng)反復(fù)對(duì)比測(cè)試，采用有機(jī)試劑乙二醇-異丙醇(1+1)為溶劑，建立了以百里酚藍(lán)為指示劑的NaOH/乙二醇-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液非水滴定體系，其終點(diǎn)變色敏銳，方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確。取得了較滿意的結(jié)果。對(duì)非水滴定法測(cè)定硫酸銨中含氮量的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了微型化研究，并與常量法進(jìn)行了比較，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)微型化方法的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。與研究非水滴定法測(cè)定硫酸銨的相關(guān)報(bào)告相比［3］，本實(shí)驗(yàn)采用自行研制的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的微型容量?jī)x器取代常規(guī)容量?jī)x器或復(fù)雜的組合微型滴定裝置，操作簡(jiǎn)單，減少了有機(jī)試劑的使用量，降低了有機(jī)廢液的排放量;同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)可以培養(yǎng)學(xué)生的綠色化學(xué)理念，對(duì)他們?cè)诮窈蟮纳詈蛯W(xué)習(xí)中自覺養(yǎng)成環(huán)保習(xí)慣等能起促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，物質(zhì)的酸堿性不但與物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，也和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。選用適當(dāng)?shù)娜軇┐嫠墒谷跛峄蛉鯄A表現(xiàn)出的酸或堿的強(qiáng)度有所增強(qiáng)。因此，本來在水溶液中不能直接滴定的弱酸或弱堿，在選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊渌峄驂A的強(qiáng)度增加后，便可在非水介質(zhì)中順利地直接滴定。NH+4為弱酸，在水溶液中無法直接滴定，而在乙二醇-異丙醇介質(zhì)中，由于乙二醇-異丙醇接受質(zhì)子，從而使NH+4表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性，于是便可用NaOH的乙二醇-異丙醇溶液順利滴定。

2 試劑及儀器

2.1 試劑

NaOH/乙二醇-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5mol/L):稱取20g NaOH溶于30mL無二氧化碳蒸餾水中，用乙二醇-異丙醇(1+1)稀釋至1000mL，搖勻。放置24h，其準(zhǔn)確濃度用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定;百里酚藍(lán)指示劑(1g/L):稱取0.1g百里酚藍(lán)指示劑，溶解于100mL無水乙醇中;氯化鈉飽和溶液:稱取37.0g氯化鈉，溶于100mL蒸餾水中;乙二醇-異丙醇:1+1;所用試劑均為分析純。

2.2 滴定裝置

實(shí)驗(yàn)中使用的微型實(shí)驗(yàn)裝置是本單位自行設(shè)計(jì)研制的微型滴定裝置3.000mL微量聚四氟乙烯滴定管。該裝置已得到國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利授權(quán)(專利號(hào):ZL00230756.1)，具有以下特點(diǎn):酸堿通用，不易阻塞，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，易損部位滴頭可更換，裝置使用壽命長(zhǎng)，滴定誤差小，讀數(shù)精度高(可讀至0.001mL)。

微型滴定管結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖中緩沖球的作用是防止滴定劑吸取過量而進(jìn)入吸耳球中并消除吸入刻度管內(nèi)的氣泡。在實(shí)際操作時(shí)，利用小吸耳球從微型滴定管頂部吸入滴定劑，通過聚四氟乙烯恒壓塞調(diào)節(jié)零點(diǎn)，用塑料滴頭控制液滴的大小;零點(diǎn)調(diào)好后，仍通過聚四氟乙烯恒壓塞進(jìn)行滴定，被滴定液可用微型錐形瓶盛裝。

圖1 微型滴定管

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 NaOH/乙二醇-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

常量法:準(zhǔn)確稱取5份2.4～2.8g鄰苯二甲酸氫鉀(稱準(zhǔn)至0.0001g)于干燥的250mL錐形瓶中，加20mL水，溫?zé)崾怪芙?，冷卻后加入60mL乙二醇-異丙醇，再加3滴百里酚藍(lán)指示劑，用NaOH/乙二醇-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榱了{(lán)色，即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

微量法:準(zhǔn)確稱取1.5～2.0g鄰苯二甲酸氫鉀(稱準(zhǔn)至0.0001g)于干燥的小燒杯中，加入10mL水，再加入10mL乙二醇-異丙醇，溫?zé)崾怪芙夂?，定量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶?jī)?nèi)，用干燥、潔凈的5mL移液管移取5.00mL溶液，放置入干燥的25mL錐形瓶?jī)?nèi)，加1滴(用細(xì)滴管)百里酚藍(lán)指示劑，用NaOH/乙二醇-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榱了{(lán)色即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

式中c(NaOH)為NaOH/乙二醇-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L);m為鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(g);204.2為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量(g/mol);V為滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);V0為滴定空白溶液所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)。

3.2 非水滴定法測(cè)定硫酸銨的含量

常量法:準(zhǔn)確稱取(105±2)℃烘至恒重的硫酸銨試樣6.0～6.8g(稱準(zhǔn)至0.0001g)，放置入干燥、潔凈的小燒杯中，加入20mL飽和氯化鈉溶液，搖動(dòng)至固體溶解。再加入乙二醇-異丙醇溶劑并將其轉(zhuǎn)移到干燥、潔凈的250mL容量瓶中，用乙二醇-異丙醇溶劑稀釋至刻度，搖勻。用干燥、潔凈的25mL移液管準(zhǔn)確吸取25.00mL上述溶液3份于3個(gè)干燥、潔凈的錐形瓶中，加入3滴百里酚藍(lán)指示劑，用經(jīng)標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)NaOH乙醇溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榱了{(lán)色即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。由消耗的體積扣除空白即可計(jì)算出(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

微量法:準(zhǔn)確稱取(105±2)℃烘至恒重的硫酸銨試樣0.45～0.55g(稱準(zhǔn)至0.0001g)，放置入干燥、潔凈的小燒杯中，加入5mL飽和氯化鈉溶液，搖動(dòng)至固體溶解。再加入乙二醇-異丙醇溶劑并將其轉(zhuǎn)移到干燥、潔凈的50mL容量瓶中，用乙二醇-異丙醇溶劑稀釋至刻度，搖勻。用干燥、潔凈的5mL移液管準(zhǔn)確吸取5.00mL上述溶液3份于3個(gè)干燥、潔凈的錐形瓶中，加1滴(用細(xì)滴管)百里酚藍(lán)指示劑，用經(jīng)標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)NaOH乙醇溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榱了{(lán)色即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。由消耗的體積扣除空白即可計(jì)算出(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中w((NH4)2SO4)為(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù);V為滴定(NH4)2SO4溶液所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);V0為滴定空白溶液所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L);132.14為(NH4)2SO4的摩爾質(zhì)量(g/mol);m為測(cè)定時(shí)所取(NH4)2SO4樣品的質(zhì)量(g)。

4 結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

(1)溶劑的選擇:試樣分別用乙醇、甲醇、丙酮、丙酮-異丙醇(1+1)、乙二醇-異丙醇(1+1)溶解，并用其相應(yīng)的NaOH的有機(jī)溶液為滴定劑進(jìn)行滴定，發(fā)現(xiàn)乙二醇-異丙醇的終點(diǎn)變化明顯，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高。故選用乙二醇-異丙醇(1+1)為溶劑。

(2)支持電解質(zhì)的選擇:分別取加入支持電解質(zhì)氯化鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、硝酸鉀和不加入支持電解質(zhì)的試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，加入支持電解質(zhì)能使終點(diǎn)變色突出，其中以加入飽和氯化鈉效果最佳。

(3)指示劑及用量的選擇:按實(shí)驗(yàn)方法，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH在9左右，試驗(yàn)了酚酞、百里酚藍(lán)、偶氮紫等多種指示劑，結(jié)果以百里酚藍(lán)效果較好，變色明顯。

(4)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的要求:保存標(biāo)準(zhǔn)堿溶液時(shí)，要注意防止吸收水分和二氧化碳;非水滴定法準(zhǔn)確、可靠，且精密度好，但有機(jī)溶劑的體積膨脹系數(shù)較大，因此當(dāng)溫度改變時(shí)，要注意校正溶液的濃度。

4.2 常量法與微量法標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果對(duì)比

常量滴定法與微量滴定法標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果對(duì)比見表1。

表1 標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的常量滴定法與微量滴定法結(jié)果對(duì)比

常量滴定法與微量滴定法測(cè)定硫酸銨含量的結(jié)果對(duì)比見表2。

表2 硫酸銨含量的常量滴定法與微量滴定法結(jié)果對(duì)比

5 結(jié)論

(1)采用自行研制的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的微量容量?jī)x器取代常規(guī)容量?jī)x器或者復(fù)雜的組合微型滴定裝置，操作簡(jiǎn)單，使用方便，同時(shí)也可以滿足定量分析對(duì)精密度和準(zhǔn)確度的要求。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微型滴定與常量滴定的差異不明顯，符合化學(xué)分析要求?？梢娫撐⑿偷味▽?shí)驗(yàn)與常量法有相同的可靠性。該微型實(shí)驗(yàn)裝置可以用于非水滴定法測(cè)定硫酸銨的含量。

(3)微型滴定的試劑用量少，可節(jié)約經(jīng)費(fèi)，減少環(huán)境污染。對(duì)于推廣綠色化學(xué)有重要意義。

(4)在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中利用微型實(shí)驗(yàn)有利于培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能。

［1］Anastas P T，Waner JC.Green Chemistry:Theory and Practice.New York:Oxford University Press，1998

［2］武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊(cè)).第5版.武漢:高等教育出版社，2006

［3］沈戮，徐春曼，陳偉珍，等.湛江師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，30(3):75