劉 路 金雅雯 劉 暢 薛 罡 高 品

(1.上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 200001；2.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

羽毛是家禽加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物.據(jù)估計，全球家禽產(chǎn)業(yè)每年產(chǎn)生的動物羽毛高達(dá)85億噸以上[1].目前，這些羽毛通常都被作為廢棄物進(jìn)行處理和處置，不僅造成資源的浪費(fèi)，而且傳統(tǒng)的焚燒、填埋等處置方法還會對環(huán)境造成污染影響.

家禽羽毛的主要成分是角蛋白，其含量高達(dá)90%以上[2]，角蛋白分子結(jié)構(gòu)上具有豐富的羧基和羥基等功能基團(tuán)，對重金屬具有良好的結(jié)合效能.現(xiàn)階段，關(guān)于羽毛角蛋白的研究主要集中于對其可溶性角蛋白的提取和再利用方面，然而對其提取過程中所產(chǎn)生的不可溶角蛋白殘渣的研究還鮮有報道.

本研究采用還原法提取羽毛中的可溶性角蛋白，以提取過程中產(chǎn)生的角蛋白殘渣作為原料制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的吸附材料，考察其對水中重金屬Cd2+的吸附去除效果，探討了Cd2+初始濃度、吸附材料投加量、溫度和溶液pH值對Cd2+的去除影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用羽毛購自杭州蕭山新塘羽毛纖維公司，先使用蒸餾水清洗，洗凈后在40 ℃下烘干備用.

實驗試劑亞硫酸氫鈉、尿素、十二烷基硫酸鈉、甘油、Cd(NO3)2均為分析純，購自國藥集團(tuán).Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：將2.103 g的Cd(NO3)2溶解于1 L蒸餾水中，即可得Cd2+濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)母液，實驗用不同濃度Cd2+溶液均采用蒸餾水稀釋母液所得.

1.2 羽毛角蛋白殘渣吸附材料的制備和表征

羽毛角蛋白殘渣吸附材料的制備和表征方法詳見參考文獻(xiàn)[3].簡言之，首先在燒杯中分別加入NaHSO3、尿素、SDS、蒸餾水和羽毛，質(zhì)量比為0.8∶4.4∶0.3∶16∶1，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，隨后將混合物移至三口燒瓶中，在80 ℃下水浴反應(yīng)6 h，整個反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行，以防止羽毛還原產(chǎn)物被重新氧化.還原反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行固液分離，濾液經(jīng)透析后即得可溶性角蛋白粗溶液，濾渣則使用蒸餾水反復(fù)清洗，以去除殘留的尿素和SDS等反應(yīng)物.

在洗凈所得的羽毛角蛋白殘渣中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的甘油，磁力攪拌30 min，然后將殘渣均勻平鋪在玻璃培養(yǎng)皿中放入-80 ℃超低溫冰箱內(nèi)冷凍24 h，最后冷凍干燥24 h，即可得羽毛角蛋白殘渣吸附材料.

通過掃描電鏡和傅立葉紅外光譜分析可知，所制備的吸附材料具有良好的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料表面具有豐富的-COOH、-OH等親水基團(tuán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且不溶于水，是一種潛在的良好吸附劑.

1.3 吸附實驗

將所制備的吸附材料切割成5 mm×5 mm×3 mm的小塊，然后稱取一定量加入到Cd2+溶液中，溶液體積為100 mL，Cd2+濃度為10～100 mg/L，溶液pH值使用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).將錐形瓶放入恒溫?fù)u床(SPH-2012C，上海世平實驗設(shè)備有限公司)中進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，搖速為80 rpm，結(jié)束后將混合液在8000 rpm下離心5 min，取上清液，采用原子吸收光譜儀(Z2000，日立高新技術(shù)公司)測定Cd2+的含量.因此，吸附材料對Cd2+的平衡吸附量和去除率可采用方程(1)和(2)進(jìn)行計算：

(1)

(2)

式中，Ci和Ce分別為Cd2+初始濃度和平衡濃度(mg/L)，m為投加的吸附材料質(zhì)量(g)，V為溶液體積(L).

1.3.1 初始濃度對Cd2+吸附去除的影響

配制Cd2+初始濃度分別為10、20、40、80和100 mg/L進(jìn)行吸附實驗，在不同設(shè)定時間間隔取樣測定溶液中的Cd2+濃度，考察Cd2+初始濃度對Cd2+吸附去除效果的影響.

1.3.2 吸附材料投加量對Cd2+吸附去除的影響

依次稱取0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g和0.25 g吸附材料進(jìn)行實驗，Cd2+初始濃度為20 mg/L，溶液體積為50 mL，待吸附平衡后取樣測定溶液中的Cd2+濃度，考察吸附材料投加量對Cd2+吸附去除效果的影響.

1.3.3 反應(yīng)溫度對Cd2+吸附去除的影響

為考察溫度對MB吸附去除的影響，選取分別在10 ℃、25 ℃、45 ℃和60 ℃條件下進(jìn)行吸附實驗，吸附材料投加量為0.05 g，MB初始濃度為20 mg/L，溶液體積為50 mL，吸附平衡時間為240 min.

1.3.4 溶液pH對Cd2+吸附去除的影響

為考察溶液pH值對Cd2+去除效果的影響，將溶液pH調(diào)節(jié)至2.0～10.0進(jìn)行吸附實驗，吸附材料投加量為0.05 g，MB初始濃度為20 mg/L，溶液體積為50 mL，吸附平衡時間為240 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度對Cd2+的吸附去除影響

吸附質(zhì)初始濃度是影響其吸附行為的一個重要參數(shù).由圖1分析可知，吸附材料對水中Cd2+的吸附量隨著Cd2+初始濃度的增大而增大，當(dāng)Cd2+初始濃度為80 mg/L時，吸附材料對其的平衡吸附量約為20.1 mg/g，而當(dāng)Cd2+初始濃度為10 mg/L時，吸附材料對其的平衡吸附量僅為9.9 mg/g，這主要是因為水溶液中Cd2+初始濃度越大，其與吸附材料表面發(fā)生相互作用的推動力就越大，能夠加強(qiáng)Cd2+的吸附效果.

此外，從圖1曲線變化情況可以看出，除Cd2+初始濃度為10 mg/L外，在不同初始濃度條件下，吸附材料對Cd2+的吸附在開始30 min內(nèi)已基本達(dá)到吸附平衡，而Cd2+初始濃度為10 mg/L時的吸附平衡時間約為2 h，這可能是因為初始吸附質(zhì)濃度差越大，Cd2+與吸附材料的活性位點接觸幾率就越大，因為吸附速率較快.與此同時，圖1還表明吸附材料對Cd2+的吸附量隨著反應(yīng)時間的延長而增大，并且在4 h內(nèi)已達(dá)到平衡狀態(tài)，因此后續(xù)實驗選擇4 h作為吸附平衡時間.

2.2 吸附材料投加量對Cd2+的吸附去除影響

由圖2可以看出，吸附材料對Cd2+的去除率隨著投加量的增大而升高，當(dāng)吸附材料投加量從0.05 g增大至0.10 g時，Cd2+的去除率從26.3%迅速升高至97.0%，而當(dāng)吸附材料投加量繼續(xù)增大至0.25 g時，Cd2+的去除率變化不大，這可能是因為吸附材料投加量越大，其吸附表面積也同時增大，所產(chǎn)生的吸附活性位點增多，從而使得Cd2+可以與吸附材料表面活性基團(tuán)有效結(jié)合.盡管如此，當(dāng)吸附材料投加量過量時，其對溶液中Cd2+去除率的增加幅度很小，主要原因可能是當(dāng)吸附作用進(jìn)行到一定階段，溶液中所存在的游離態(tài)Cd2+濃度大幅度降低，導(dǎo)致吸附材料表面與溶液中Cd2+的濃度差變小，因此Cd2+的吸附去除率變化很小.然而圖2曲線表明，吸附材料投加量的過量反而會造成其對Cd2+吸附量的降低.因此，綜合考慮吸附材料投加量和Cd2+吸附去除效果，選取0.10 g作為最佳投加量.

圖1 初始濃度對Cd2+吸附去除的影響(溶液體積為100 mL)

圖2 吸附材料投加量對Cd2+吸附去除的影響(溶液體積為50 mL，Cd2+初始濃度為20 mg/L)

2.3 溫度對Cd2+的吸附去除影響

溫度對Cd2+的吸附去除影響如圖4所示.由圖4分析可知，吸附材料對Cd2+的去除率隨溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在25 ℃時達(dá)到最大.溫度的升高可以加快溶液中Cd2+的遷移速度，從而加強(qiáng)其與吸附材料表面之間的相互作用.盡管如此，實驗結(jié)果表明溫度對Cd2+的去除率影響不大，溫度范圍為10～60 ℃時，吸附材料對Cd2+的去除率變化范圍為93.2～95.8%.因此，本實驗采用室溫25 ℃作為吸附反應(yīng)溫度.

圖3 溫度對Cd2+的吸附去除影響(溶液體積為50 mL，Cd2+初始濃度為20 mg/L)

2.4 溶液初始pH值對Cd2+的吸附去除影響

溶液初始pH值對Cd2+的吸附去除影響如圖3所示.圖3表明，隨著溶液pH的升高，吸附材料對Cd2+的去除率總體上呈現(xiàn)先遞增后降低的趨勢.當(dāng)pH=2時，Cd2+的吸附去除率約為36.7%，但當(dāng)pH值升高至8時，Cd2+的去除率高達(dá)97.0%，這主要是因為當(dāng)pH值較低時，溶液中H+濃度增大，從而占據(jù)了大量的吸附電位，與Cd2+形成競爭吸附[4].另一方面，實驗所使用的羽毛角蛋白殘渣吸附材料表面具有大量的親水基團(tuán)，在低pH條件下會發(fā)生質(zhì)子化作用[5]，使其表面帶有正電荷，通過靜電斥力作用造成對溶液中Cd2+的去除率較低.隨著pH值的升高，一方面溶液中H+濃度減少，導(dǎo)致其與Cd2+的競爭吸附作用減弱；另一方面，當(dāng)pH>7時，吸附材料表面上的羧基(-COOH)和羥基(-OH)等官能團(tuán)會發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，從而使得吸附材料表面帶有負(fù)電荷，加強(qiáng)對溶液中Cd2+的吸附去除效果.盡管如此，當(dāng)pH值繼續(xù)增大至10時，從圖3可以看出，吸附材料對Cd2+的去除率有所降低，這可能是因為在溶液pH<8時，Cd在水溶液中的存在形態(tài)主要為Cd2+和Cd(OH)+，而當(dāng)pH繼續(xù)升高時(如pH=10)，Cd的存在形態(tài)逐漸向Cd(OH)2轉(zhuǎn)化[6]，而Cd(OH)2的生成會吸附沉積在吸附材料表面，從而抑制吸附的進(jìn)行，導(dǎo)致Cd2+去除率有所降低.

圖4 溶液pH值對Cd2+的吸附去除影響(溶液體積為50 mL，Cd2+初始濃度為20 mg/L)

3 結(jié) 論

利用羽毛可溶性角蛋白提取后所產(chǎn)生的殘渣作為原料所制備的吸附材料能夠有效地去除水中的重金屬Cd2+.實驗結(jié)果表明，Cd2+初始濃度、吸附材料投加量、溫度和溶液pH值對Cd2+的吸附去除效果均具有一定的影響，當(dāng)Cd2+初始濃度為20 mg/L，吸附材料投加量為0.10 g，溫度為室溫25 ℃，溶液pH值為8時，所制備的吸附材料對Cd2+的去除率可達(dá)97.0%以上.

參 考 文 獻(xiàn)

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