張 茜，劉 兵，陳 慧

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 巴南 400054;2.重慶市粉末冶金工程技術(shù)研究中心，重慶 永川 402160;3.重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 永川 402160)

現(xiàn)代加工技術(shù)對(duì)切削刀具的要求越來越高，刀具材料的改進(jìn)和開發(fā)也越來越重要.Ti(C，N)基金屬陶瓷材料是在20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的新型工具材料［1］，它在高速切削條件下顯示出很好的紅硬性、耐磨性、耐熱性和優(yōu)異的抗月牙洼磨損能力.Ti(C，N)基金屬陶瓷具有與普通陶瓷相近的硬度和耐熱性，但抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性更高［2］.因此，Ti(C，N)基金屬陶瓷是對(duì)鋼材進(jìn)行高速加工和半精加工較為理想的刀具材料.

Ti(C，N)基金屬陶瓷可制成微型可轉(zhuǎn)位刀片，用于精鏜孔、精孔加工及“以車代磨”等精加工和半精加工領(lǐng)域;其功能填補(bǔ)了傳統(tǒng)WC-Co系硬質(zhì)合金與Al2O3陶瓷刀具之間的空白，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的刀具材料，也是目前各國刀具新材料的研究熱點(diǎn)之一.

1 材料的基本組元及其作用

Ti(C，N)基金屬陶瓷的主要組元包括硬質(zhì)相、黏結(jié)相和添加劑，其中硬質(zhì)相為Ti(C，N)，黏結(jié)相為 Co/Ni/(Co+Ni)［3］，添加劑主要有 WC、Mo2C等.

1.1 黏結(jié)相對(duì)材料性能的影響

黏結(jié)相含量對(duì)材料性能有很大的影響，當(dāng)其含量增加時(shí)，材料的斷裂韌性提高，但是硬度下降.

在以Ni作為黏結(jié)相的Ti(C，N)基金屬陶瓷中，隨著Ni的含量逐漸降低，黏結(jié)相的體積分?jǐn)?shù)也逐漸降低，硬質(zhì)相的體積分?jǐn)?shù)增加，使材料的硬度提高，抗彎強(qiáng)度下降;但含Ni量達(dá)到一定水平后，材料硬度反而下降.用Co部分代替Ni后，材料的強(qiáng)度提高，硬度基本不變，可以通過改變Co的含量來調(diào)整金屬陶瓷的力學(xué)性能［4］.

1.2 添加劑對(duì)材料性能的影響

Ti(C，N)基金屬陶瓷中添加劑所起的主要作用有以下幾個(gè)方面:

(1)改善潤(rùn)濕性

Ti(C，N)金屬陶瓷的燒結(jié)溫度超過了黏結(jié)相的熔點(diǎn)，屬于液相燒結(jié).在燒結(jié)過程中黏結(jié)相與硬質(zhì)相的潤(rùn)濕性直接影響到材料的力學(xué)性能.Ni對(duì)Ti(C，N)的潤(rùn)濕性很差，它的潤(rùn)濕角大于90°，不利于材料的燒結(jié)致密化過程.在金屬陶瓷基體中添加Mo元素后，Mo向Ti(C，N)顆粒擴(kuò)散并取代其中的 Ti，形成固溶相，使 Ni與Ti(C，N)的潤(rùn)濕角減小，研究表明，潤(rùn)濕角可以減小為0°［5］.因此，在制備過程中通常添加一定量的Mo或Mo2C以改善Ni/(Co+Ni)對(duì)硬質(zhì)相的潤(rùn)濕性.

(2)細(xì)化晶粒

細(xì)化硬質(zhì)相晶粒有利于提高金屬陶瓷的強(qiáng)度、硬度和韌性等［6］.添加Mo元素后形成的固溶體不僅改善了硬質(zhì)相和黏結(jié)相之間的潤(rùn)濕性，還可以減少硬質(zhì)相晶粒間的接觸，抑制硬質(zhì)相晶粒在燒結(jié)過程中長(zhǎng)大，從而使金屬陶瓷的斷裂韌性提高.

向金屬陶瓷中添加一定量的WC，可以促進(jìn)環(huán)形相的形成，并在環(huán)形相中富集，抑制Ti(C，N)晶粒的長(zhǎng)大，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的［7］;但WC的量過多時(shí)，使環(huán)形相的厚度增加，材料的脆性也相應(yīng)增加.在金屬陶瓷中添加一定量的V，可以與C、N等元素結(jié)合形成碳氮化合物，并在晶界上富集，抑制硬質(zhì)相晶粒長(zhǎng)大，提高材料的疲勞強(qiáng)度［8］.另外，添加顆粒細(xì)小的TaC、NbC，與 TiC 形成(Nb，Ta，Ti)C 固溶體，能夠均勻地彌散分布在整個(gè)基體上，成為固態(tài)相變中的晶核，使燒結(jié)后組織中的硬質(zhì)相無法團(tuán)聚，也能達(dá)到細(xì)化Ti(C，N)晶粒的目的.

(3)提高材料的強(qiáng)韌性

材料的抗彎強(qiáng)度與添加劑的彈性模量的關(guān)系滿足 Griffith-Orowan 方程［9］:

式中:E為添加劑的彈性模量，P為隨裂紋伸長(zhǎng)而增加的塑性變形功，L為裂紋長(zhǎng)度.由于材料的抗彎強(qiáng)度與彈性模量的平方根成正比，而金屬陶瓷材料中添加劑的彈性模量比Ti(C，N)的彈性模量高(如表 1 所示)［10］，所以 Ti(C，N)基金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度得到提高.

表1 Ti(C，N)基金屬陶瓷中主要添加劑的彈性模量

提高材料韌性的方法主要有晶須增韌、纖維增韌、納米顆粒增韌等.

晶須增韌主要是在金屬陶瓷中添加SiC晶須來提高材料的強(qiáng)韌性.瞿峻等［11］在 Ti(C，N)基金屬陶瓷中添加SiC晶須對(duì)其進(jìn)行增韌.結(jié)果表明:微米級(jí)SiC晶須的添加量為1﹪時(shí)，斷裂韌性從8.9 MPa·m-1/2提高到9.5 MPa·m-1/2;但是，隨著SiC晶須添加量繼續(xù)增加，Ti(C，N)金屬陶瓷孔隙度增加，材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).

章曉波等［12］用碳納米管增韌超細(xì)Ti(C，N)金屬陶瓷，研究結(jié)果表明:由于碳納米管的加入，裂紋沿硬質(zhì)相和金屬相界面擴(kuò)展，擴(kuò)展路徑變曲折，增加了斷裂表面能，消耗更多的斷裂功，起到增韌的作用.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于碳納米管的長(zhǎng)徑比大，在材料中分散不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，材料內(nèi)部產(chǎn)生微孔洞，使裂紋尖端鈍化，提高材料的斷裂韌性.

劉文俊等［13］使用第二相納米TiC、TiN顆粒增韌Ti(C，N)基金屬陶瓷，研究表明:納米顆粒的加入使具有內(nèi)-外環(huán)形相的小顆粒以及具有白芯-灰殼結(jié)構(gòu)的小顆粒增加，并且在黏結(jié)相中彌散分布，減小硬質(zhì)相的平均粒度，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化.

根據(jù) Gurland 強(qiáng)度理論［14］，

式中:σ為軸應(yīng)力，φ為硬質(zhì)相的體積分?jǐn)?shù)，d為硬質(zhì)相的平均粒度，K'為常數(shù).當(dāng)向基體中加入一定量的納米TiC、TiN顆粒后，小顆粒數(shù)目增加，硬質(zhì)相平均粒度 d減小，σ增大，提高Ti(C，N)金屬陶瓷的強(qiáng)度.

(4)提高紅硬性

Ti(C，N)金屬陶瓷刀具主要用于高速切削，在切削過程中產(chǎn)生大量的熱，使刀具溫度升高，所以它需要添加一些高熔點(diǎn)的碳化物來提高金屬陶瓷的紅硬性，如 Ta、Nb、Zr、Hf(鉿)等.Ta、Nb與C、N的結(jié)合力很強(qiáng)，形成的碳氮化物具有很高的熱穩(wěn)定性.TaC的添加可以提高金屬陶瓷材料的高溫硬度和抗熱震性，從而改善材料抗高溫形變的能力［15］.添加了 NbC的 Ti(C，N)基金屬陶瓷的環(huán)形相明顯變薄，有利于提高Ti(C，N)的紅硬性，并且能夠降低材料的燒結(jié)溫度，提高材料的燒結(jié)性能，節(jié)約能源［16］.Zr與 C、N 形成Zr(C，N)，抑制了Ni的擴(kuò)散，使黏結(jié)相不易產(chǎn)生塑性變形，從而提高材料的高溫性能［17］.Hf與C形成HfC，它具有高硬度和高熔點(diǎn)(4TaC·HfC的熔點(diǎn)約為4 215℃)，能夠提高材料的耐高溫性能和硬度.

2 微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響

Ti(C，N)基金屬陶瓷材料通過液相燒結(jié)而成，燒結(jié)后的組織由碳氮化合物硬質(zhì)相顆粒和金屬黏結(jié)相組成，即是由Ti(C，N)為核心以及環(huán)形相(包覆相)組成［18］.影響材料性能的微觀組織結(jié)構(gòu)包括:(1)晶粒度;(2)環(huán)形相;(3)孔隙度.

2.1 晶粒度的影響

晶粒度對(duì)材料的力學(xué)性能有很大的影響，根據(jù) Hall-Petch 公式［19］，

上式中:σ0為無限大單晶的強(qiáng)度，k為系數(shù)，d為晶粒直徑.晶粒尺寸d越小，材料的強(qiáng)度越高，特別是當(dāng)硬質(zhì)相尺寸小于0.5 μm時(shí)，材料的硬度和強(qiáng)度同時(shí)得到提高.因此，可以通過細(xì)化晶粒獲得具有優(yōu)良綜合性能的金屬陶瓷材料［18，20］.

在金屬陶瓷制備過程中，影響燒結(jié)體晶粒度的因素主要有原始硬質(zhì)相粒度、添加劑的粒度等.減小TiC、TiN粉末粒度可以有效細(xì)化硬質(zhì)相顆粒，提高材料的抗彎強(qiáng)度和硬度［21］.在Ti(C，N)基金屬陶瓷中添加較細(xì)的WC顆粒，可以促進(jìn)環(huán)形相的形成，提高材料的強(qiáng)韌性［19］.粒徑越小，材料的抗彎強(qiáng)度越高［22］.

2.2 環(huán)形相的影響

環(huán)形相是由 W、Mo、Ta、Nb、V、Hf等添加元素和 Ti(C，N)在黏結(jié)相中固溶而形成的［20］，在硬質(zhì)相和黏結(jié)相間形成過渡，改善了它們之間的潤(rùn)濕性，使得兩者更好地結(jié)合在一起，并且阻礙硬質(zhì)相顆粒聚集在一起而長(zhǎng)大，使硬質(zhì)相晶粒變細(xì)且分布更為均勻，提高材料強(qiáng)度.完整度以及厚度對(duì)材料的性能有很大影響，金屬陶瓷材料內(nèi)部的較為完整的環(huán)形相增加了硬質(zhì)相與黏結(jié)相的結(jié)合強(qiáng)度，產(chǎn)生的裂紋不易擴(kuò)展，材料的抗彎強(qiáng)度提高.但是，環(huán)形相的本質(zhì)較脆，當(dāng)環(huán)形相的厚度超過一定值時(shí)，材料的抗彎強(qiáng)度有明顯下降的趨勢(shì)［23］.

2.3 孔隙度的影響

孔隙度對(duì)金屬陶瓷材料的性能有著顯著影響，隨著孔隙度的增加，材料的力學(xué)性能急劇下降.材料的孔隙度受成形工藝和燒結(jié)工藝的影響很大.在壓制成形過程中，成形劑的黏結(jié)性能和潤(rùn)滑性能差、壓制壓力較小，會(huì)導(dǎo)致壓坯的孔隙度大.在燒結(jié)過程中，燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間不足，使材料的致密化過程進(jìn)行不徹底，也會(huì)使孔隙度較大.

3 制備工藝對(duì)結(jié)構(gòu)性能的影響

3.1 Ti(C，N)粉體制備工藝的影響

Ti(C，N)粉體的制備方法有很多，基本方法有化學(xué)法和物理法.

(1)化學(xué)方法制備的粉體

白萬杰［24］利用等離子體化學(xué)氣相合成法來制備納米級(jí)及亞微米級(jí)超細(xì)陶瓷材料粉體.通過控制反應(yīng)時(shí)間來調(diào)整粉體的粒度，控制氨氣和液化氣的流量來調(diào)整C∶N比，調(diào)整原料的配方來生產(chǎn)多種碳化物、氮化物和碳氮化物粉體.用此方法獲得的粉體純度高、粒徑小、分布均勻，制備的燒結(jié)體密度高、晶粒細(xì)小，得到的材料性能比較高.

Frederic等［25］將納米級(jí) TiN粉末和10﹪ C混合后置于流動(dòng)的Ar氣中，在1 430℃保溫3 h，固態(tài)合成超細(xì)Ti(C，N)粉末，得到的粉末形狀規(guī)則，團(tuán)聚少，C/N比在0.6～1.5.發(fā)生的反應(yīng)過程如下:

在Ar氣的保護(hù)下得到的粉末被氧化的可能性極小，所以粉末中的含氧量極低，有利于材料的燒結(jié)，降低燒結(jié)后的孔隙度，從而提高材料的性能.

穆云超等［26］用自蔓延高溫合成技術(shù)制備了Ti(C，N)材料，通過調(diào)節(jié)原料中Ti粉的含量，可以得到多種Ti(C，N)粉末，制備出來的Ti(C，N)金屬陶瓷材料具有較高的致密度和優(yōu)良的力學(xué)性能.

(2)物理方法制備的粉體

在物理法粉體制備Ti(C，N)粉體的過程中，球料比、球磨時(shí)間以及球磨方式都會(huì)對(duì)材料的性能有很大影響.隨著球料比增加，碾磨面積增大，球磨效率提高，硬質(zhì)相粒度減小且分布更加均勻，制備的材料強(qiáng)度提高［27］;在一定范圍內(nèi)，隨著球磨時(shí)間的增加，組織的硬質(zhì)相尺寸得到細(xì)化，材料的強(qiáng)度提高;干磨與濕磨相比，濕磨所得的燒結(jié)體密度更高，性能更好［19］.

3.2 成形工藝的影響

Ti(C，N)粉體幾乎沒有可塑性，需要加入成形劑才能壓制成型和燒結(jié).

成形工藝對(duì)性能的影響因素主要有壓力、加壓速度和加壓方式.當(dāng)壓力不夠時(shí)，坯體的強(qiáng)度低、密度低、燒結(jié)收縮率較大，較易變形開裂.在壓制過程中，初始階段應(yīng)該均勻地施加壓力，以便于坯體中的空氣排出;當(dāng)顆粒完全靠攏時(shí)，坯體的收縮率變小，需要保壓，防止裂紋產(chǎn)生.采用雙向壓制成型有利于改善壓坯的密度分布，提高壓坯密度，減小燒結(jié)收縮率，提高Ti(C，N)基金屬陶瓷產(chǎn)品的尺寸精度和力學(xué)性能.

3.3 燒結(jié)工藝的影響

Ti(C，N)基金屬陶瓷材料的燒結(jié)方法主要有真空燒結(jié)、氣氛燒結(jié)等.此外，一些新型的燒結(jié)方法(如自蔓延高溫合成技術(shù)、微波燒結(jié)、脈沖燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、激光燒結(jié)等)［19］逐漸被應(yīng)用到Ti(C，N)基金屬陶瓷材料的制備研究中.

在燒結(jié)過程中，成形劑是否完全脫除對(duì)燒結(jié)體的性能影響很大，成形劑脫除不全，會(huì)顯著降低燒結(jié)體的性能.

真空燒結(jié)是Ti(C，N)基金屬陶瓷制備的傳統(tǒng)燒結(jié)方式，一般是將原料成型后的樣品在300～500℃溫度下進(jìn)行脫脂預(yù)燒結(jié)，再在1 440℃下真空燒結(jié)1 h，制成金屬陶瓷產(chǎn)品［28］.在真空燒結(jié)條件下，顆粒表面的氧化物可在較低溫度下被還原，改善液相對(duì)硬質(zhì)相的濕潤(rùn)性，從而改善黏結(jié)相的分布均勻性，使燒結(jié)體致密，工藝容易控制［5］.但在真空燒結(jié)時(shí)，易發(fā)生脫氮反應(yīng)，影響材料性能.

采用氣氛加壓燒結(jié)的方法，可以加快燒結(jié)時(shí)的顆粒重排，快速實(shí)現(xiàn)致密化，消除孔隙.隨著燒結(jié)壓力的增加，孔隙度明顯降低，硬質(zhì)相之間的結(jié)合程度加大，但是導(dǎo)致冷卻階段時(shí)間延長(zhǎng)，環(huán)形相變厚.在溫度上升的過程中，材料的抗彎強(qiáng)度提高而硬度下降，經(jīng)過快冷處理后，環(huán)形相變薄，黏結(jié)相的固溶強(qiáng)度增加，孔隙度下降，從而使材料的強(qiáng)度與硬度同時(shí)提高.

在Ti(C，N)基金屬陶瓷材料燒結(jié)時(shí)，還可以將真空燒結(jié)和加壓燒結(jié)方式結(jié)合起來.馮燕等［29］采用加壓一次性燒結(jié)方法制得試樣 A，通過真空——加壓兩次燒結(jié)——真空燒結(jié)方法制得試樣B.通過比較發(fā)現(xiàn)，B試樣的抗彎強(qiáng)度比A的要高，抗沖擊性能也要好得多.所以，真空——兩次加壓更適合于制備增韌Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具材料.

4 結(jié)語

Ti(C，N)基金屬陶瓷用作高速高效切削刀具材料，提高了刀具的切削性能，節(jié)約了鎢、鈷等戰(zhàn)略資源.然而，隨著航空航天和高端裝備中難加工材料和高精度零部件的大量應(yīng)用，對(duì)Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具的切削性能提出了更高要求，需要從材料的組分設(shè)計(jì)、反應(yīng)過程機(jī)理、新工藝開發(fā)與控制等方面對(duì)Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具材料進(jìn)行系統(tǒng)、深入研究.綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，新型Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具材料的研究重點(diǎn)將體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:

(1)新型Ti(C，N)基金屬陶瓷材料的研究與開發(fā).這主要包括兩方面:開發(fā)新型硬質(zhì)相、細(xì)晶粒硬質(zhì)相和復(fù)合硬質(zhì)相等;作為黏結(jié)相的金屬或合金可以用資源豐富的金屬代替資源短缺的金屬(如用Fe代替Ni和Co).

(2)制備超細(xì)晶粒或納米級(jí)Ti(C，N)基金屬陶瓷.超細(xì)晶?；蚣{米級(jí)金屬陶瓷比普通金屬陶瓷具有更高的強(qiáng)度、韌性、硬度、耐磨性等綜合性能.這也是今后的一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì).

(3)提高Ti(C，N)基金屬陶瓷的強(qiáng)韌性.通過研制新型添加劑，或?qū)ΜF(xiàn)有的添加劑進(jìn)行改良，以及使用稀土元素來對(duì)Ti(C，N)基金屬陶瓷材料進(jìn)行增韌.

(4)功能梯度Ti(C，N)基金屬陶瓷的應(yīng)用開發(fā).梯度金屬陶瓷的不同工作部位有不同的性能，是一種由于組織連續(xù)變化引起性能漸變的功能復(fù)合材料.

(5)Ti(C，N)基金屬陶瓷的回收再利用.社會(huì)倡導(dǎo)綠色環(huán)保、節(jié)能減排，所以Ti(C，N)基金屬陶瓷的回收再利用已成為研究的一大熱點(diǎn)，應(yīng)采用現(xiàn)代技術(shù)和大規(guī)模生產(chǎn)模式來實(shí)現(xiàn)資源的充分利用和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一.

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