秦明娜，張 彥，汪 偉，唐 望，石 強，邱少君

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

AlH3是一種選擇性的還原劑，不僅可用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑［1－2］，而且由于它具有很高的燃燒熱和比沖，可作為固體推進劑和液體推進劑的燃料［3－5］。據(jù)計算，若在固體推進劑中，以AlH3代替鋁粉比沖可以提高10 s;在固液推進劑中以AlH3代替鋁粉，比沖可提高32 s;在液體推進劑中，添加AlH3，比沖可提高27s。以AlH3、ADN和含能粘合劑組成的固體推進劑，其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖可達2 883 N·s/kg，比傳統(tǒng)推進劑高20%～25%。AlH3毒性小、環(huán)保潔凈，可作為典型的高能低特征信號和潔凈的推進劑的添加劑［6－7］。

由于AlH3是2種還原性的原子結(jié)合組成的物質(zhì)，其穩(wěn)定性較差。即使是最穩(wěn)定的α－AlH3，仍有緩慢放氣、分解等現(xiàn)象，不能滿足固體推進劑配方研制的要求。所以，使用前必須進行穩(wěn)定化處理［8］。因此，有必要對α－AlH3的熱分解性能進行研究，以便對 α－AlH3有一個較全面的認(rèn)識。目前，國內(nèi)有關(guān)α－AlH3的熱分解性能報道較少。

本文采用 TG－DSC聯(lián)用研究 α－AlH3在不同升溫速率下的熱分解曲線，計算得到α－AlH3熱分解活化能、指前因子和熱分解動力學(xué)方程，這些數(shù)據(jù)將為研究α－AlH3穩(wěn)定化和降感研究提供理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料與儀器

LiAlH4，分析純，天津市北斗星精細化工有限公司;AlCl3，分析純，東營坤寶化工有限責(zé)任公司;甲苯，分析純，成都科龍試劑廠;無水乙醚，分析純，成都科龍試劑廠;鹽酸，分析純，成都科龍試劑廠。

日本理學(xué)D/max－3A型X射線衍射儀(Cu靶);日本S－5800型掃描電子顯微鏡;德國 NETZSCH STA 449C、TG－DSC 分析儀。

1.2 α-AlH3的合成

向 500 ml三口燒瓶中，加入 2.28 g(0.06 mol)Li－AlH4，再加入150 ml無水乙醚使其溶解，溫度降至－10 ℃以下，將 2.67 g(0.02 mol)AlCl3的 100 ml無水乙醚溶液緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度在－5～0℃。滴加完后，繼續(xù)攪拌30 min，得到白色固體2.38 g。

將上述所得白色固體加入到85℃恒溫的300 ml無水甲苯溶液中，反應(yīng)溫度控制為(85±0.5)℃，攪拌2 h后，停止攪拌和加熱，靜置至室溫，過濾得白色固體。乙醚洗滌固體再依次用稀鹽酸和去離子水洗滌，60℃下真空干燥1 h，得到灰白色粉末2.04 g。

1.3 熱分析測試

α－AlH3的 TG/DTG－DSC 在 NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀上進行，樣品量約為2～3 mg，升溫速率為 2.5、5、10、20 ℃/min，動態(tài)氣氛，氮氣流量為100 ml/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

產(chǎn)品的 XRD 圖譜如圖 1 所示，在 2θ為 27.84°、38.58°、40.72°、46.1°、49.96°、57.26°、63.26°、66.26°、68.14°、72.48°、73.84°處出現(xiàn)衍射峰，其衍射角度和衍射峰強度與晶體衍射圖庫中α－AlH3衍射數(shù)據(jù)(PDF卡片號23－0761)一致，無其他雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)品結(jié)晶好，晶體主要為α－AlH3，無或存在少量其他晶型產(chǎn)物。

2.2 SEM 分析

合成的產(chǎn)品為灰白色粉末，其微觀形貌如圖2所示。由圖2可看出，α－AlH3顆粒為六方形晶型，且表面無其他缺陷，粒徑均勻約為5 μm。

2.3 TG-DSC 分析

在升溫速率為10℃/min的TG－DSC曲線和不同升溫速率的DSC線見圖3和圖4。

由圖3可看出，在163.2℃有α－AlH3分解吸熱峰，由吸熱峰面積積分計算得出α－AlH3標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔH=－7.8 kJ/mol。由圖 4 可看出，隨升溫速率增加，α－AlH3熱分解溫度逐漸升高。在計算α－AlH3分解活化能時，選用的是不同升溫速率下的熱分解峰溫處的數(shù)據(jù)。

2.4 α-AlH3的非等溫反應(yīng)動力學(xué)

Brown M E 等［9］指出，在求取Arrhenius參數(shù)時，排除模型函數(shù)的影響是有利的。Kissinger法和Ozawa法都不涉及模式函數(shù)的選擇，是目前較常用的多重掃描速率非等溫動力學(xué)研究方法，前者是一種微分處理方法，后者是將動力學(xué)基本方程進行積分變換，并采用Doyle近似得到。根據(jù)在不同的升溫速率下得到的DSC曲線，在相同轉(zhuǎn)化率處的溫度差異來進行動力學(xué)分析。Starink通過對Kissinger法和Ozawa法的討論，認(rèn)為這兩種方法可用一個如下通式表示，并通過對溫度積分的進一步分析，提出了Starink法［10］。

式中 β為升溫速率;T為溫度;E為活化能;R為氣體常數(shù);B 為常數(shù);s=2、1.8、0，當(dāng) s=2 時，方程為 Kissinger法，系數(shù)B=1;當(dāng)s=1.8時，方程為Starink法，系數(shù)B=1.003 7;當(dāng) s=0 時，方程為 Ozawa 法，系數(shù) B=1.051 6。

研究α－AlH3熱分解過程的第1個放熱分解過程，用上述3種方法進行動力學(xué)研究，視分解放熱達到峰頂溫度Tp時轉(zhuǎn)化率相同。相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 由DSC得到的動力學(xué)基本數(shù)據(jù)Table 1 Base data of the kinetics obtained by DSC

根據(jù)上述的Kissinger、Starink和Ozawa 3種方法，分別用ln(β/Tp2)、、lnβ 對 1/Tp作圖，如圖5所示。

用最小二乘法進行線性擬合，得到3種方法對應(yīng)的斜率分別為－12.846、－12.932、－13.755，相關(guān)系數(shù) R分別為 0.997 3、0.997 4、0.997 5。運用 3 種方法求的活化能分別為:106.802、107.120、108.748 kJ/mol，3 種方法計算的結(jié)果具有較好的一致性，比較合理。Kissinger法的通式中常數(shù)C=ln(RA/E)，線性擬合得到的截距為 18.215，計算得出指前因子 lnA=27.675 s－1。因而，可將熱分解α－AlH3過程的阿累尼烏斯方程表示如下:lnk=27.675－106.802×103/RT(k 為反應(yīng)速率常數(shù))。Coats－Redfern［9］方 法 與 模 型 函 數(shù)密 切相 關(guān)，Coats－Redfern 方法如式(2):

以 ln［G(α)/T2］－(1/T)作線性回歸，從截距和斜率可計算出表觀活化能Ea和指前因子A，以所作直線的線性回歸相關(guān)系數(shù) r和上面的 Starink、Kissinger、Ozawa法獲得的活化能和指前因子為參考，確定反應(yīng)過程的最可能機理函數(shù)，G(α)是從多維擴散、成核和生長、收縮的幾何形狀、冪指數(shù)法則、化學(xué)反應(yīng)和自催化反應(yīng)等21個機理函數(shù)中選擇其合適的積分形式。所得結(jié)果列于表2。

表2 Coats-Redfern方法獲得的動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Kinetic parameters of α-AlH3obtained using Coats-Redfern methods at different heating rates

根據(jù)上述的判斷條件，可認(rèn)為α－AlH3熱分解最可能機理函數(shù)為－ln(1－α)1/4，相應(yīng)的微分式為 4(1－α)［－ln(1－α)］3/4，表觀活化能 Ea=110.89 kJ/mol，指前因子 lnA=26.94 s－1。表明 α－AlH3熱分解受成核和核生長過程控制，分解反應(yīng)機理服從n=1/4的Avrami－Erofeev 方程。這與 Ismail I M［11］和 Graetz J［12］的觀點一致，認(rèn)為160℃以上，通過以下反應(yīng)2AlH3→2Al+3H2，氫化鋁發(fā)生快速分解，產(chǎn)生金屬鋁，緊接著為鋁晶的成核與鋁晶生長，而鋁晶的成核與生長在很大程度上影響AlH3的分解。

采用4種不同的計算方法(Kissinger法、Flynnwall－Ozawa 法、Starink 和 Coats－Redfern 法)所得的動力學(xué)參數(shù)基本一致，說明各種方法所得的結(jié)果是可接受的。將最可能機理函數(shù)的微分式和所得到的動力學(xué)參數(shù)代入非等溫動力學(xué)方程，得到α－AlH3熱分解的動力學(xué)方程:

3 結(jié)論

(1)采用傳統(tǒng)在乙醚溶液中用LiAlH4還原A1C13的方法制得了純度較高、晶型好的α－AlH3。

(2)在動態(tài)氬氣氣氛中，線性升溫條件下，α－AlH3熱分解反應(yīng)遵循隨機成核和隨后生長反應(yīng)動力學(xué)模型，其反應(yīng)活化能Ea=110.89 kJ/mol，指前因子 lnA=26.94 s－1，其熱分解反應(yīng)動力學(xué)方程為 dα/dT=(2.004×1011/β)exp(－1.333 78×104/T)(1－α)［－ln(1－α)］3/4。

［1］Brower F M，Matzek N E，Reigler P F.Preparation and properties of aluminum hydride［J］.Journal of the American Chemical Society，1976，98(9):2450－2453.

［2］張斌，毛根旺，王赫，等.AlH3的最新研究進展［J］.金屬功能材料，2009，16(6):71－75.

［3］Fichtner M，Engel J，F(xiàn)uhr O，et al.Nanocrystalline aluminium hydrides for hydrogen storage［J］.Materials Science and Engineering，2004，B108:42－47.

［4］Bulychev B M，Verbetskii V N，Sizov A I.Non－solvated aluminum hydride.Crystallization from diethyl ether－benzene solutions［J］.Russ.Chem.Bull.，Int.Ed.，2007，56(7):1305－1312.

［5］Pawelke R H，F(xiàn)elderhoff M，Weidenthaler C，et al.Convenient synthesis of deuterated aluminium hydrides［J］.Scripta Materialia，2008(59):515－517.

［6］劉明星，何金選，曹一林.三氫化鋁的合成及性能研究［J］.固體火箭技術(shù)，2008，31(1):75－78.

［7］張志國，何偉國，趙傳富，等.三氫化鋁制備工藝及穩(wěn)定性研究進展［J］.化學(xué)推進劑與高分子材料，2010，8(2):11－14.

［8］陳支廈，鄭邯勇，王永昌，等.新型含能材料三氫化鋁在固體推進劑中的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.船舶科學(xué)技術(shù)，2010，32(12):24－27.

［9］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2001.

［10］馮金玲，張建國，李志敏，等.高氮含能配合物［Co(AZT)2(H2O)4?(HTNR)2.4H2O 的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)［J］.化學(xué)學(xué)報，2010，68(24):2493－2499.

［11］Ismail I M，Hawkins T.Kinetics of thermal decomposition of aluminum hydride:I－non－isothermal decomposition under vacuum and in inert atmosphere(argon)［J］.Thermochimica Acta，2005，439(1－2):32－43.

［12］Graetz J，Reilly J J，Kulleck J G，et al.Kinetics and thermodynamics of the aluminum hydride polymorphs［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007(446－447):271－275.