余會成，吳劉梅，韋貽春，韓燕燕，梁菲萍，藍福周

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，廣西南寧 530006)

引 言

鋁合金具有低密度、比強度和比剛度高、易于加工及阻尼減震等優(yōu)點，在航天航空、汽車和電子通訊等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［1-2］。但鋁合金標準電極電位為－0.8～1.8V之間，化學(xué)性質(zhì)活潑，在常溫下極易生成氧化膜，該氧化膜多孔、疏松，防腐蝕性很差，因此鋁合金工件在使用之前必須采取有效防護處理。常采用的表面處理方法有化學(xué)鍍［3］、陽極氧化［4］、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜［5］及硅烷化［6］等。上述處理方法不適合于鋁合金揚聲器振動膜材料的表面處理，這些表面處理方法會影響揚聲器振動膜的阻尼特性，從而使振動產(chǎn)生的諧波失真，電聲轉(zhuǎn)換效率差。目前鋁合金揚聲器振動膜材料的表面處理方法主要是通過拋光后、直接水浴封閉方法來提高振動膜的防腐蝕性能，這種水浴封閉方法的防腐蝕性能是有限的，久置空氣中常造成振動膜表面起白粉、白斑等弊病。

為了改善揚聲器振動膜的防腐蝕性能，防止振動膜表面起白粉、白斑，本文在熱水封閉液中添加有機緩蝕劑乙胺，然后采用極化曲線及交流阻抗測試技術(shù)對不同乙胺濃度生成的封閉膜的電化學(xué)性能進行了研究，以期為該類封閉膜在進一步應(yīng)用和制備中提供指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料及試劑

實驗材料為6063鋁合金，其成分如表1所示。乙胺(MEA)(上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硝酸(湖南株洲開發(fā)區(qū)石英化玻有限責(zé)任公司)，硫酸(湖南株洲化學(xué)工藝研究所)，所有試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水。

表1 6063鋁合金主要元素的組分

1.2 封閉膜的制備

鋁合金試樣表面用800#～1200#砂紙打磨，然后經(jīng)過除油、清洗、拋光［V(硫酸)∶V(硝酸)∶V(水)=1∶1∶1］、清洗，最后在熱水槽中封閉。封閉后用去離子水洗凈、空氣中干燥。水浴封閉液為1.5 ～5.5mL/L MEA，θ=100℃，t為 10min。

1.3 樣品的性能及表征

電化學(xué)性能測試在660B型電化學(xué)工作站(美國CHI儀器)上進行，使用三電極體系。鋁合金加工成圓棒狀，用環(huán)氧樹脂封入玻璃管中為工作電極，裸露A為0.785cm2。對電極和參考電極分別為鉑金片(3cm2)及飽和甘汞電極。實驗在3.5%的氯化鈉溶液中進行，pH=6.2。極化曲線測量的掃描電位范圍為 －1200至 －400mV;掃描速度為0.5mV/s;交流阻抗測試頻率范圍為 100kHz至0.01Hz，幅值為5mV，在開路電位下測量。浸泡試驗，將6063鋁合金試片(50mm×20mm×2mm)，在3.5%NaCl溶液中，pH 調(diào)至 7.0 ±0.2、θ為(28 ±2)℃、連續(xù)浸泡120h。腐蝕速率計算公式為:

式中:v為平均腐蝕速率，mg/(m2·h);m1為腐蝕前質(zhì)量，mg;m0為腐蝕后質(zhì)量，mg;A為鋁合金試片的表面積，m2;t為浸泡時間，h。

樣品的表面形貌采用場發(fā)射掃描電鏡ULTRA測試［德國蔡司(Zeiss)公司］，加速電壓為20kV，放大倍數(shù)500。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同條件下封閉膜的極化曲線特性

用去離子水及不同MEA質(zhì)量濃度下制備封閉膜，并測定極化曲線，如圖1所示。由極化曲線得出的電化學(xué)參數(shù)列于表2。從圖1及表2可以看出，鋁合金經(jīng)過封閉后，降低了Jcorr，腐蝕電位φcorr、小孔(點)腐蝕電位(φpit)向正方向移動。這是因為金屬鋁的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在熱水溶液中鋁合金表面會發(fā)生如下反應(yīng):

表2 電化學(xué)參數(shù)

熱水中鋁合金表面生成的氫氧化鋁及氧化鋁緊密地吸附在鋁合金表面形成一層致密的封閉膜，封閉膜堵塞了鋁合金表面上的小孔，因此導(dǎo)致Jcorr降低、小孔(點)φpit向正方向移動，并使鋁合金表面φcorr升高。加入乙胺后，Jcorr降得更低，φcorr、φpit向正方向移動幅度更大，這一方面是由于加入乙胺后，使封閉溶液成堿性，堿性溶液有利于鋁合金表面氫氧化鋁的形成、［Al3++3OH－→Al(OH)3↓］;另一方面是由于乙胺屬于緩蝕劑，它的緩蝕作用主要在于氮原子對鋁及Al3+的物理及化學(xué)吸附，形成配合物{［Al(MEA)n］3+，n=1 －6}，從而阻擋鋁合金的陽極氧化(Al－3e→Al3+)及陰極還原(O2+2H2O+4e→4OH－)反應(yīng)的進行。

從圖1及表2還可以看出，隨著乙胺質(zhì)量濃度的增加(從 1.5 ～5.5mL/L)，Jcorr先是降低(從8.9 ～1.1mA/m2)，最后升高(1.4 ～7.6mA/m2)。因為乙胺屬于有機緩蝕劑，它們的緩蝕作用是通過氮原子在金屬表面上物理吸附及化學(xué)吸附及形成配合物達到的，緩蝕劑的質(zhì)量濃度越大，在金屬表面上的吸附量就越大，生成的配合物有利于阻滯鋁合金表面上的陰極及陽極反應(yīng)，因此引起較低的腐蝕電流［7］。但過量的乙胺質(zhì)量濃度會使吸附雜亂無章，并且也導(dǎo)致溶液的堿性過強，這樣形成的封閉膜層比較松散，松散的表面會引起小孔(點)腐蝕［8］。當溶液中乙胺的質(zhì)量濃度從4.5增加到5.5mL/L，小孔(點)φpit從－446mV下降到－668mV，衡量鈍化能力大小的指標(Δφ=φpit－φcorr)從320mV減小到142mV。因此φpit的大幅度下降及鈍化能力大小的指標Δφ區(qū)域顯著變窄，說明溶液中乙胺質(zhì)量濃度過高會使封閉膜小孔增多，表面更易發(fā)生小孔(點)腐蝕。

比較極化曲線及相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，還可以看出，緩蝕劑由2.5增加至4.5mL/L，陰極電流、陽極電流及Jcorr降得更低。較低的Jcorr說明封閉膜層更能有效地阻擋鋁合金的陽極溶解、氧在陰極上的還原及溶液中Cl－的滲入，從而提高了封閉膜的耐蝕性能。

2.2 封閉膜的交流阻抗譜特征

在去離子水及不同MEA質(zhì)量濃度條件下生成的封閉膜在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗譜如圖2所示。

圖2 封閉膜的Nyquist圖

從圖2可以看出，鋁合金經(jīng)過封閉后，阻抗弧的半徑顯著增大，這是由于在鋁合金表面上形成了一層Al(OH)3及Al2O3封閉膜，阻滯了鋁合金的電極反應(yīng)。

從圖2還可以看出，隨著φ(乙胺)的增加(從1.5～5.5mL/L)，曲線弧的直徑開始時增加，然后減小，這種變化規(guī)律進一步說明乙胺只有在適當?shù)馁|(zhì)量濃度下才會有利于阻滯鋁合金的腐蝕。另外，圖2中未封閉電極的交流阻抗譜在高頻區(qū)和中頻區(qū)(0.5Hz以上)出現(xiàn)一個較小的壓縮弧，而在低頻區(qū)(0.5Hz以下)出現(xiàn)一個較大的擴散弧。說明未封閉的鋁合金電極小孔較多，Cl－在表面滲透嚴重，因此未封閉的電極很容易發(fā)生小孔(點)腐蝕。封閉后在高頻區(qū)和中頻區(qū)(0.5Hz以上)出現(xiàn)一個較大的圓弧，在低頻區(qū)(0.5Hz以下)擴散弧收縮。說明封閉后的電極表面的小孔被封閉膜覆蓋，很難發(fā)生小孔(點)腐蝕。這種現(xiàn)象與極化曲線測試結(jié)果一致。

2.3 封閉膜的腐蝕速率測定

鋁合金基體、去離子熱水封閉及 2.5和4.5mL/L乙胺封閉液中封閉的樣品在3.5%的NaCl溶液液中浸泡120h的平均腐蝕速率如圖3所示。

圖3 封閉膜平均腐蝕速率

由圖3看出，鋁合金基體經(jīng)去離子熱水封閉液及2.5和4.5mL/L乙胺封閉液封閉處理后，其平均腐蝕速率由1.222μg/(m2·h)(鋁合金基體)分別降至0.816μg/(m2·h)(去離子熱水封閉)、0.229 和0.28μg/(m2·h)(2.5、4.5mL/L 乙胺封閉)，說明封閉膜層能有效地延緩鋁合金基體表面腐蝕反應(yīng)的發(fā)生及發(fā)展，但溶液中加入乙胺后，平均腐蝕速率更低，說明乙胺封閉膜具有較好的耐腐蝕性能。

2.4 封閉膜表面形貌特征

鋁合金基體、去離子熱水封閉及2.5mL/L乙胺封閉液中封閉的樣品掃描電鏡(SEM)照片如圖4所示。

圖4 封閉膜的SEM照片

從圖4可以看出，未封閉的6063鋁合金基體圖4(a)表面充滿小孔，由于樣品在測試前放置了一個星期(測試任務(wù)較忙)，表面還出現(xiàn)一些白色腐蝕斑點。采用熱水封閉的6063鋁合金表面圖4(b)小孔有所減少，白色腐蝕斑點也較少。但在2.5ml/L乙胺封閉液中封閉的6063鋁合金表面小孔幾乎完全消失。并且從圖4(c)中可以明顯看出有一種氧化膜覆蓋在表面上。極化曲線測試的結(jié)果也顯示，封閉后，小孔(點)腐蝕電位正移，小孔減少。這與極化曲線和交流阻抗測試結(jié)果完全一致。

3 結(jié)論

1)研究了乙胺對鋁合金生成封閉膜的防腐蝕性能的影響，結(jié)果表明溶液中加入適量的乙胺后，封閉膜的防腐蝕性能明顯提高。2.5mL/L乙胺較適宜。

2)通過極化曲線測試，表明生成的封閉膜降低了腐蝕電流密度，提高了腐蝕電位。交流阻抗測試表明，封閉膜具有較高的阻抗弧，擴散弧收縮，封閉膜小孔較少。

3)6063鋁合金封閉后，封閉膜的平均腐蝕速率減小，添加乙胺后，平均腐蝕速率更小。乙胺封閉膜可以有效地抑制鋁合金表面腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，提高鋁合金的耐腐蝕性能。

［1］張勝寶，師玉英，張旭.鋁合金硬質(zhì)陽極氧化工藝研究［J］.電鍍與精飾，2011，33(8):43-46.

［2］孔祥峰，任廣軍.鋁合金磷化工藝的研究［J］.電鍍與精飾，2010，32(7):32-34.

［3］李新躍，曾憲光，鄭興文，等.鋁合金化學(xué)鍍Ni-P合金工藝研究［J］.電鍍與精飾，2011，33(8):38-42.

［4］周赟，宣天鵬，張萬利，等.封閉工藝對鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的影響［J］.電鍍與精飾，2012，34(4):1-4.

［5］安成強，王雙紅，趙時璐，等.鋁合金表面氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)與性能［J］.電鍍與精飾，2012，34(6):1-4.

［6］汪亮，宣天鵬，周赟，等.鋁合金表面新型硅烷膜的制備及表面形貌研究［J］.電鍍與精飾，2012，34(3):13-17.

［7］劉建華，盛華，李明，等.三種有機物對LY12CZ鋁合金在酸性溶液中的緩蝕行為研究［J］.材料工程，2011，(5):41-47.

［8］Pardo A，Merino M C，Arrabal R，et al.Effect of Ce surface treatments on corrosion resistance of A3xx.x/SiCp composites in salt fog［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2006，200(9):2938-2947.