楊海濤，陳步明，郭忠誠(chéng)，2，黃 惠，張永春，徐瑞東，3

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093;2.昆明理工恒達(dá)科技有限公司，云南昆明 650022;3.云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，云南昆明 650093)

引 言

在過(guò)去的幾十年里，電解提取已經(jīng)成為銅、鋅、鎳、錳和鈷等多種有色金屬最后的回收提取方法。將近20%的世界銅產(chǎn)量和超過(guò)85%的世界鋅產(chǎn)量都是通過(guò)濕法-電解提取的方法實(shí)現(xiàn)的［1-3］。隨著一些金屬冶煉逐漸由濕法取代火法，金屬的電沉積過(guò)程在有色冶金工業(yè)中將日益突顯其重要性，同時(shí)對(duì)傳統(tǒng)金屬電積生產(chǎn)提出了更高的要求，要求提取的有色金屬產(chǎn)品純度高、能耗低，而達(dá)到此要求的關(guān)鍵是尋找功能優(yōu)異的陽(yáng)極材料［4］。

Lupi［5］曾對(duì) Pb-0.2%Ag-0.2%Sb 陽(yáng)極做過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)這種陽(yáng)極有較高電流效率以及和傳統(tǒng)Pb-Ag陽(yáng)極相當(dāng)?shù)碾姾?。以前發(fā)表的文章中［6］，在析氧電位方面與傳統(tǒng)Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金陽(yáng)極做了初步的研究，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca陽(yáng)極呈現(xiàn)了較低的析氧電位。本論文為了進(jìn)一步研究Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 四元合金陽(yáng)極在長(zhǎng)時(shí)間電解過(guò)程過(guò)中的電化學(xué)行為的變化，進(jìn)行了72h恒電流電解，并在特定的時(shí)間節(jié)點(diǎn)，進(jìn)行了暫穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 四元合金陽(yáng)極試樣的制備

本實(shí)驗(yàn)主要的原材料有Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca軋制合金(昆明理工恒達(dá)科技有限公司)和純鋁板(w＞99.95%)軋制合金陽(yáng)極板通過(guò)線切割的方式，切成尺寸1cm×1cm×1cm的立方小塊，在立方小塊中央打孔，用銅導(dǎo)線連接，然后焊錫加固，最后通過(guò)義齒基托樹脂注塑在塑料管內(nèi)。加工好的試樣，采用TH2512A低電阻測(cè)試儀，測(cè)試銅導(dǎo)線頭端與鉛合金表面間的電阻，一般R在1.6～1.9mΩ之間，超過(guò)這個(gè)范圍的實(shí)驗(yàn)為失敗試樣，不選取。這種試樣主要優(yōu)點(diǎn)是保證了在長(zhǎng)時(shí)間的恒電流極化過(guò)程中，有一個(gè)恒定的1cm2的析氧工作面積。

1.2 測(cè)試方法

Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 合金陽(yáng)極試樣的72h恒電流電解在一個(gè)可以保溫和循環(huán)的電解裝置中進(jìn)行。電解條件為 50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，35℃。電解液體積為35L，所用的陰極板尺寸為12mm×12mm×3mm。陽(yáng)極試樣和陰極鋁板在第一次放入電解槽前，通過(guò)碳化硅耐水砂紙打磨，d依次為23、13和9μm。陰極鋅的剝鋅周期為24h。當(dāng)預(yù)定的時(shí)間點(diǎn)(0d，1d，2d，3d)達(dá)到的時(shí)候，迅速地將陽(yáng)極試樣從電解槽中移出，雙重蒸餾水清洗，然后在CS350電化學(xué)工作站(武漢科斯特)上，測(cè)試 Tafel曲線。測(cè)試范圍 1.4→1.7(MSE)，掃描速率為0.5mV/s。實(shí)驗(yàn)中所有的Tafel曲線針對(duì)于一個(gè)試樣。所有的實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系。電解液成分為 50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，θ為 35℃。電解液體積為1L;工作電極為Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca陽(yáng)極試樣，控制工作面積1.0cm2;參比電極為飽和硫酸亞汞電極(MSE);輔助電極是6cm2的鉑片。工作電極和輔助電極通過(guò)飽和硫酸鉀瓊脂鹽橋連接。本實(shí)驗(yàn)中的所有電位值相對(duì)于MSE。實(shí)驗(yàn)中循環(huán)槽和電化學(xué)測(cè)試的硫酸鋅電解液均是通過(guò)分析純的濃硫酸、ZnSO4·7H2O和雙重蒸餾水配制。

2 結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)研究暫穩(wěn)態(tài)極化曲線和析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)析氧過(guò)電位(△φ)與電極表面電流密度的對(duì)數(shù)(lgJ)的關(guān)系曲線，如圖1所示，并用origin7.5軟件進(jìn)行了擬合。析氧過(guò)電位數(shù)據(jù)通過(guò)暫穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)得到，其計(jì)算公式如下:

式中，φ(MSE)暫穩(wěn)態(tài)極化曲線中的析氧電位;1.242V(SHE)通過(guò)能斯特方程計(jì)算的在50g/L Zn2+，150g/L H2SO4，35℃ 電解溶液條件下的析氧平衡電位;0.640V(SHE)飽和硫酸亞汞電極電位。

圖1 Pb-Ag-Sb-Ca陽(yáng)極試樣Δφ-lgJ曲線

析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過(guò)塔菲爾公式(2)計(jì)算，析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。

式中φ和J分別為析氧過(guò)電位和電極表面電流密度。a和b值，在origin7.5軟件中，對(duì)析氧過(guò)電位(Δφ)和電極表面電流密度的對(duì)數(shù)(lgJ)的關(guān)系曲線線性擬合得到。擬合的Tafel曲線呈現(xiàn)明顯的雙斜率，其中a1和b1對(duì)應(yīng)于低電位區(qū)，a2和b2對(duì)應(yīng)于高電位區(qū)。本實(shí)驗(yàn)中，依據(jù)低電位區(qū)的a1和b1計(jì)算析氧過(guò)電位和電極表面交換電流密度［7-8］。

電極表面交換電流密度(J0)，當(dāng)析氧過(guò)電位Δφ=0時(shí)，通過(guò)公式(2)計(jì)算得到［9］。通過(guò)公式(2)計(jì)算的不同電流密度下的析氧過(guò)電位，列于表1。

表1 Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca陽(yáng)極的析氧過(guò)電位和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

如表1所示，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca電極表面交換電流密度呈現(xiàn)一個(gè)不斷增加的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象的主要原因是陽(yáng)極表面鉛氧化物相的形成與粗糙度的增大［9-10］。新鮮陽(yáng)極試樣呈現(xiàn)了最低的表面交換電流密度6.982mA/m2，極化3d的電極試樣呈現(xiàn)了最高的表面交換電流密度332.000mA/m2。通過(guò)電化學(xué)理論可知，高的電極表面交換電流密度表明電極不容易被極化，電極反應(yīng)容易發(fā)生［11］。

隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca陽(yáng)極試樣的析氧過(guò)電位呈現(xiàn)了逐漸降低的趨勢(shì)，前兩天內(nèi)降低明顯，到第三天基本穩(wěn)定，可能是因?yàn)殛?yáng)極表面的氧化層達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。在500A/m2的電流密度下，新鮮陽(yáng)極的析氧過(guò)電位是 0.869V，而極化 3d之后的析氧過(guò)電位是0.763V，降低了106mV。

3 結(jié)論

Pb-0.3%Ag-0.6%Sb-0.06%Ca 四元合金陽(yáng)極在72h的恒電流電解過(guò)程中，析氧電位和表面交換電流密度不斷變化。說(shuō)明鉛合金陽(yáng)極表面氧化層存在一個(gè)形成與穩(wěn)定的過(guò)程。

在這個(gè)過(guò)程中，電極實(shí)驗(yàn)試樣的析氧過(guò)電位逐漸降低。在500A/m2的電流密度下，新鮮陽(yáng)極的析氧過(guò)電位是0.869V，而陽(yáng)極電解3d之后的析氧過(guò)電位是0.763V，降低了106mV。

隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，電極實(shí)驗(yàn)試樣的表面交換電流密度呈現(xiàn)一個(gè)增大的趨勢(shì)。新鮮陽(yáng)極試樣的表面交換電流密度6.982mA/m2，極化3d之后電極表面交換電流密度332.000mA/m2，增大了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這種現(xiàn)象的主要原因是陽(yáng)極表面鉛氧化物相的形成與粗糙度的增大。

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