吳瑞峰

(鄭州旅游職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程系，河南 鄭州 450009)

空穴摻雜及溫度對CrSi2熱電特性的影響

吳瑞峰

(鄭州旅游職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程系，河南 鄭州 450009)

采用基于第一性原理的密度泛函理論對CrSi2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度進(jìn)行了理論計(jì)算，基于半經(jīng)典玻爾茲曼理論的BoltzTrap程序計(jì)算了p型或n型摻雜條件下載流子范圍對CrSi2的熱電特性的影響.結(jié)果表明，z軸方向上的輸運(yùn)特性高于其他方向，p型摻雜CrSi2的熱電特性優(yōu)于n型摻雜的熱電特性.較大ZeT值出現(xiàn)溫度為1 500 K時(shí)的p型摻雜，這時(shí)載流子單位體積范圍為4.578×1020～7.873×1020cm-3，這剛好落在最佳的熱電特性所對應(yīng)的載流子范圍(1019～1021cm-3)內(nèi).

CrSi2；能帶結(jié)構(gòu)；熱電特性

開發(fā)新能源并通過降低能耗等方式是解決當(dāng)前能源危機(jī)問題的重要途徑.全球約超過一半的能源消耗都以熱能的形式散失，倘若對一小部分的能量加以回收利用，這將對全球的節(jié)能降耗產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，由此誕生了一項(xiàng)新的能源材料——熱電材料.它能夠利用廢熱重新獲得能量或同時(shí)發(fā)熱發(fā)電，從而避免了對大氣造成污染[1,2].CrSi2化合物具有C40的六方晶體結(jié)構(gòu)，由于便宜、無毒、由單位體積含量豐富的元素組成，故作為一種潛在的性能較好的熱電材料已受到科研人員的高度重視和廣泛研究[3～5]，有望作為中、高溫?zé)犭姴牧系玫綄?shí)際應(yīng)用.但是，由于傳統(tǒng)的CrSi2量綱一優(yōu)值ZT值比較低，研究人員通過摻雜來改變載流子的范圍，從而來控制塞貝克系數(shù)和高的電導(dǎo)率[6,7].此外，PARKER 等[3]研究發(fā)現(xiàn),高溫條件下CrSi2的熱電優(yōu)值可通過1×1021～4×1021cm-3范圍的電子摻雜來提高，但對于空穴摻雜沒有研究.目前，國內(nèi)外有關(guān)CrSi2電子結(jié)構(gòu)的理論研究較多[3～7]，但涉及其熱電特性方面的理論研究卻非常少.鑒于此，本研究采用第一性原理對CrSi2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算，并基于半經(jīng)典玻爾茲曼理論的基礎(chǔ)，用Boltztrap程序完成了輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算.以求在更大范圍內(nèi)找出熱電優(yōu)值更高的熱電材料.

1 CrSi2的理論模型和計(jì)算方法

1.1理論模型

本研究選用具有六角形C40結(jié)構(gòu)的CrSi2作為計(jì)算模型, 它屬于P 6222 的空間群, 晶格常數(shù)為a=b=4.426 8×10-10m,c=6.368×10-10m,晶面角α=β=90°,γ=120°;圖1給出了CrSi2晶胞的結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中包含6個(gè)硅原子和3個(gè)鉻原子.為了顯示CrSi2在倒空間的各向異性的一維結(jié)構(gòu)，圖2給出了它的第1布里淵區(qū)結(jié)構(gòu).

小球代表Cr原子，大球代表Si原子Small and large spheres represent Cr and Si atoms, respectively.

圖2 CrSi2的第1布里淵區(qū)Fig.2 The first Brillouin zone of CrSi2

1.2模擬方法

用基于密度泛函理論的線性投影綴加平面波方法對CrSi2的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化[8].經(jīng)過多次試算，確定平面波截?cái)嗄転?00 eV(3次優(yōu)化用得K點(diǎn)分別選為9×9×5 ， 13×13×8 ，17×17×10)，當(dāng)2次迭代的總能量差小于10-5eV時(shí)，能量優(yōu)化結(jié)束.在優(yōu)化的CrSi2的晶格結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，利用基于密度泛函理論的全勢綴加平面波方法計(jì)算了CrSi2的電子結(jié)構(gòu).在自恰計(jì)算中，把第1布里淵區(qū)用于電子計(jì)算的K點(diǎn)設(shè)為1 000，當(dāng)2次迭代的總能量差小于0.001 36 eV ，自恰收斂.在計(jì)算中考慮了標(biāo)量相對論，但由于Si和Cr原子都是輕原子，因此，在計(jì)算時(shí)沒有考慮自旋軌道耦合.

在計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，用半經(jīng)典玻爾茲曼理論計(jì)算材料的輸運(yùn)性質(zhì)，這個(gè)計(jì)算由BoltzTrap程序完成.在計(jì)算過程中弛豫時(shí)間作為常數(shù)處理，采用剛性帶模型來模擬摻雜單位體積含量的變化，在這個(gè)模型里面，假定在能隙附近的能帶結(jié)構(gòu)不隨摻雜的種類和數(shù)目變化，載流子單位體積含量的變化僅僅引起化學(xué)勢位置的變化，載流子單位體積含量越高，費(fèi)米能越遠(yuǎn)離帶邊，通常這種方法要求摻雜的單位體積含量不能太高.這種計(jì)算方法已被用于分析多種化合物的熱電優(yōu)值和摻雜單位體積含量，并且得到了和試驗(yàn)較為吻合的結(jié)果[9].

2 CrSi2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

依據(jù)優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算了本征CrSi2晶體的能帶結(jié)構(gòu)、總體態(tài)密度和部分態(tài)密度,計(jì)算結(jié)果如圖3和圖4所示.圖3中的虛線代表費(fèi)米能級, 從圖3 中可以看出, CrSi2的費(fèi)米面偏向其價(jià)帶，因此，CrSi2為p型半導(dǎo)體，空穴載流子控制其熱電傳輸性能，在點(diǎn)M和點(diǎn)L之間存在一值為0.358 eV的間接能隙，與其他理論計(jì)算值(0.3～0.35 eV)符合得很好[5]，表明本理論計(jì)算的結(jié)果是可靠的.較窄的帶隙讓電子躍遷變得更加容易，從而有利于改善熱電材料的熱電性能.

圖3 CrSi2的能帶結(jié)構(gòu) Fig.3 Calculated band structures of CrSi2

能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算在預(yù)測熱電性能方面已被證明是一種十分有用的工具.從圖3可以看出，在A和H之間的導(dǎo)帶非常平緩，以及K與Γ之間相對較平緩的導(dǎo)帶，其彌散少于0.2 eV.從帶邊可看出，在較大區(qū)域內(nèi)，價(jià)帶與導(dǎo)帶的動(dòng)量空間都少于0.5 eV.ab-平面內(nèi)的一個(gè)六角單胞的晶格常數(shù)為4.426 8×10-10m，c軸晶格常數(shù)為6.368×10-10m，使得能帶質(zhì)量很大.對于金屬和簡并半導(dǎo)體來說，能帶質(zhì)量和塞貝克系數(shù)S的關(guān)系可表示為：

(1)

式中：n是載流子單位體積含量，m*是能帶有效質(zhì)量，kB是玻爾茲曼常數(shù).

由式(1)可知，能帶質(zhì)量m*和塞貝克系數(shù)S呈正比.因此，CrSi2借助其顯著的重帶性質(zhì)而表現(xiàn)出其優(yōu)良的熱電特性.

因?yàn)橘M(fèi)米面附近的電子態(tài)對熱電性質(zhì)有重要影響，計(jì)算了CrSi2總的態(tài)密度( DOS)和分態(tài)密度( PDOS)圖，對本體CrSi2中Cr原子和Si原子的核外各層電子對能帶和態(tài)密度各部分的貢獻(xiàn)進(jìn)行分析.從圖4可以看出，在-15～-4 eV 范圍內(nèi)，CrSi2的能態(tài)密度曲線主要由Si的3s和3p態(tài)電子構(gòu)成；在-4～0 eV 范圍內(nèi)，主要是由Cr的3d態(tài)電子和Si的3p態(tài)電子構(gòu)成；在0～5 eV范圍內(nèi)，主要由Cr的3d態(tài)電子和Si的3p態(tài)電子構(gòu)成且Cr的3d態(tài)電子處于支配地位.在5 eV以上范圍的態(tài)密度曲線，又主要是由Si的3p態(tài)電子構(gòu)成.

圖4 CrSi2的態(tài)密度圖Fig.4 Calculated DOS of CrSi2

綜合起來看，在費(fèi)米面附近，CrSi2的能態(tài)密度主要是由Cr的3d和Si的 3p態(tài)電子的能態(tài)密度確定，也即價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部的能帶均主要是來源于Cr的3d電子和Si的3p電子的貢獻(xiàn).因此，本征CrSi2的電傳輸性質(zhì)及載流子類型主要由Cr的3d態(tài)電子和Si的3p態(tài)電子決定.這與PARKER等[3]的結(jié)果一致.

3 空穴摻雜及溫度對CrSi2熱電特性的影響

通常情況下,CrSi2形成一種簡并的p型半導(dǎo)體，最近又研發(fā)了它的n型樣本.因此，研究了p型或n型摻雜下載流子單位體積含量的變化對熱電特性的影響.考慮到CrSi2各向異性的一維結(jié)構(gòu)，分別研究了材料在x,y和z方向上的輸運(yùn)特性，計(jì)算得到的S，σ/τ，S2σ/τ和ZeT隨溫度變化的曲線分別在圖5展示，其中電子熱導(dǎo)率在決定熱電優(yōu)值方面扮演著重要的角色，把ZeT=S2σT/κe叫做CrSi2的最大電子熱電優(yōu)值[11].這些輸運(yùn)特性分別是在溫度為300， 900， 1 200和1 500 K時(shí)的條件下計(jì)算的.這個(gè)輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算是在載流子單位體積含量在-3×1021～3×1021cm-3的范圍內(nèi)給出的，計(jì)算過程沒有考慮摻雜類型.

由計(jì)算結(jié)果可知，CrSi2在x和y軸方向的輸運(yùn)特性是相同的，而在z軸方向的輸運(yùn)特性比在x和y軸方向上好.圖5-a給出了σ/τ(電導(dǎo)率相對于弛豫時(shí)間)隨載流子單位體積含量的變化.從圖5-a中可以看出，σ/τ的各向異性受載流子單位體積含量的變化影響較大，而受溫度的影響較小.不論p型摻雜或是n型摻雜，σ/τ都隨著載流子單位體積含量的增加而增加.電導(dǎo)率σ與載流子單位體積含量n和遷移率μ有如下關(guān)系：

σ=neμ

(2)

因此，圖5-a和式(2)給出的電導(dǎo)率和載流子單位體積含量呈正比的關(guān)系是一致的.

對于p型摻雜，σ/τ的各向異性隨載流子單位體積含量的增加而增加，并相對于n型摻雜來說，σ/τ的各向異性比較大，n型摻雜時(shí)σ/τ的x軸方向要比z軸方向略大，而p型摻雜z軸方向σ/τ值遠(yuǎn)大于x軸方向的σ/τ值，而總體來看，p型摻雜得到的z軸方向σ/τ值比較大.

圖5-b給出了S(塞貝克系數(shù))的各向異性隨載流子單位體積含量的變化，和σ/τ的各向異性不同，S的各向異性較小.但是S隨載流子單位體積含量n的增大而減小，這因?yàn)楦鶕?jù)式(1)可知，對于簡并半導(dǎo)體中S和n是呈反比的.

圖5-c給出了S2σ/τ(功率因子)隨載流子單位體積含量的變化關(guān)系.從圖5-c明顯可以看出，對于S2σ/τ來說，p型摻雜的各向異性大于n型摻雜的各向異性，并且S2σ/τ的各向異性主要來源于σ/τ的各向異性.在1 500 K時(shí)5.935×1020cm-3的空穴摻雜中，z軸方向出現(xiàn)高達(dá)15.704×1011W·K-2·ms-1的S2σ/τ，這是傳統(tǒng)熱電材料PbTe的S2σ/τ的3倍.

如圖5-d所示，在同一溫度下，隨著載流子單位體積含量的增加，ZeT先增加后減小，p型摻雜的ZeT峰值高于n型摻雜的.其中較大ZeT值出現(xiàn)的載流子范圍4.578×1020cm-3到7.873×1020cm-3，這個(gè)單位體積含量剛好落在最佳的熱電特性所對應(yīng)的載流子范圍(1019～1020cm-3).

(a)電導(dǎo)率相對于弛豫時(shí)間(σ/τ( 1020Ω-1·ms-1); (b)塞貝克系數(shù)[S/(10-6V·K-1)]; (c)功率因子相對于弛豫時(shí)間(S2σ/τ)/ (1011W·K-2·ms-1); (d)ZeT.

(a)Electrical conductivities relative to relaxation time,σ/τ(1020Ω-1·ms-1); (b)Seebeck coefficients,S(10-6V·K-1); (c)power factor with respect to relaxation time,S2σ/τ(1011W·K-2·ms-1).(d)ZeT.

圖5CrSi2在x，y和z軸方向上的輸運(yùn)特性和載流子單位體積含量的關(guān)系
Fig.5CalculatedtransportcoefficientsofCrSi2asfunctionofcarrierconcentration

4 結(jié)論

應(yīng)用第1性原理的計(jì)算方法和玻爾茲曼理論計(jì)算了本證CrSi2的電子結(jié)構(gòu)并預(yù)測了p型或n型摻雜下載流子單位體積含量的變化對熱電特性的影響.研究發(fā)現(xiàn)，p型摻雜CrSi2的熱電特性優(yōu)于n型摻雜的熱電特性，在1 500 K 時(shí)5.935×1020cm-3的空穴摻雜中，z軸方向出現(xiàn)高達(dá)15.704 1×1011W·K-2·ms-1的S2σ/τ，這是傳統(tǒng)熱電材料PbTe的S2σ/τ的3倍.而較大ZeT值出現(xiàn)溫度為1 500 K時(shí)的p型摻雜的z軸，這時(shí)載流子范圍從4.578×1020cm-3到7.87×1020cm-3.CrSi2各向異性的輸運(yùn)性質(zhì)和CrSi2各向異性的一維晶格結(jié)構(gòu)密切相關(guān).改變載流子單位體積含量的大小不但能改變ZeT峰值的大小，同時(shí)也改變了出現(xiàn)這個(gè)峰值所對應(yīng)的溫度大小.此外，若能將不同摻雜單位體積含量下的CrSi2分段連接起來，組成復(fù)合型的材料，并且使每一段都處在能產(chǎn)生較大ZT值的溫度范圍，就有可能使CrSi2在較寬溫度范圍內(nèi)達(dá)到最大的熱電轉(zhuǎn)換效率.

[1] CRONIN B. Vining.An inconvenient truth about thermoelectrics[J] .Nature Materials， 2009,8(2):83-85.

[2] MAHAN G, SALES B, SHARP J.Thermoelectric materials: new approaches to an old problem[J]. Physics Today, 2008, 50(3): 42-47.

[3] Parker D， SINGH D J.Very heavily electron-doped CrSi2as a high performance high temperature thermoelectric material [J]. New J Phys, 2012, 14 (3)：33045-33055.

[4] UDONO H, KIKUMA I, OKUNO T, et al. Optical properties of β-FeSi2single crystals grown from solutions[J]. Thin Solid Films, 2004, 461(1): 182-187.

[5] 周士蕓，謝 泉，陳 茜. CrSi2電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[J].中國科學(xué)：G輯，2009，39(2):175-180.

[6] PAN Z J, ZHANG L T, WU J S. Effects of Al doping on the transport performances of CrSi2single crystals[J].Scripta Materialia， 2007, 56(3) ：245-248 .

[7] PAN Z J, ZHANG L T, WU J S. Effects of V doping on the transport performances of CrSi2single crystals[J].Scripta Materialia, 2007，56(3) ：257-260 .

[8] KRESSE G, HAFNER J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals[J]. Phys Rev B, 1993,47 (4):558-562.

[9] YAN Y L, WANG Y X, ZHANG G B. Electronic structure and thermoelectric performance of zintl compound Ca5Ga2As6[J] .Journal of Materials Chemistry， 2012, 22 (1): 20284-20290.

(責(zé)任編輯：常思敏)

EffectofholedopantandtemperatureonthermoelectricpropertyofCrSi2

WU Rui-feng

(Department of Electromechanic, Zhengzhou Tourism College, Zhengzhou 450009， China)

The energy band structures and density of states of intrinsic CrSi2have been calculated using the first-principles pseudo- potential method based on the density funct ional theory (DFT). The transports coefficients correspond to p-and n-type doping are derived from the electronic structure by using the semiclassical Boltzmann theory as implemented in the BoltzTrap code. The result shows that transport coefficients along thezaxis should be significantly larger than those for the others，and the transport properties of p-type CrSi2could be better than that of n-type.A high ZeT of CrSi2could be achieved by hole doping with concentration range of 4.578×1020cm-3to 7.873×1020cm-3at 1 500 K，which lies exactly in the corresponding range from 1019to 1021cm-3of the optimum thermoelectronic property.

CrSi2； band structure；thermoelectric property

TQ 511

：A

2014-04-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11102060)

吳瑞峰，1968年生，男，河南鶴壁人，副教授，碩士，主要從事熱電材料研究.

1000-2340(2014)05-0619-04