王 雙，王永紅，劉修錦

（1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

1 海底稀土研究的重要性和必要性

稀土是不可再生的重要自然資源，其在地殼中的含量并不稀少，稀土在地殼中的豐度為200×10－6，高于金、鉑、鎢、鉬、鈷、鉛、鋅等元素的豐度［1］，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)約250種稀土礦物，其中10種有開(kāi)采價(jià)值，如氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦等。稀土元素在經(jīng)濟(jì)社會(huì)中已應(yīng)用于冶金、機(jī)械、石油等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，例如向鋼液中噴吹稀土氧化物（CeO2）粉劑，可以提高鋼的強(qiáng)度和韌性［2］；在鋁導(dǎo)線(xiàn)中加入適量的La可顯著提高導(dǎo)電性能［3］；La和Sm可以加速石油的催化裂化，提高汽油產(chǎn)出率；對(duì)作物施用稀土后可提高產(chǎn)量，增強(qiáng)抗災(zāi)能力。稀土功能材料也在航天和國(guó)防尖端技術(shù)中獲得了廣泛應(yīng)用。隨著各國(guó)對(duì)稀土的渴望日益增加，陸地稀土資源已經(jīng)滿(mǎn)足不了人類(lèi)需求。目前全球可開(kāi)采的稀土礦主要集中在中國(guó)、美國(guó)、俄羅斯、澳大利亞等幾個(gè)國(guó)家。但美國(guó)、澳大利亞等國(guó)已經(jīng)停止了國(guó)內(nèi)稀土開(kāi)采，而從中國(guó)購(gòu)買(mǎi)以備未來(lái)之需，日本也把從中國(guó)購(gòu)買(mǎi)的可用20a的稀土資源貯存在海底。中國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)占有世界資源儲(chǔ)量、產(chǎn)量、銷(xiāo)售量和用量的4個(gè)第一。如中國(guó)2009年稀土儲(chǔ)量為360×104t，占世界36%；產(chǎn)量為12×104t，占世界97%。目前中國(guó)以23%的稀土資源承擔(dān)世界90%以上市場(chǎng)供應(yīng)。2012年，我國(guó)稀土出口量達(dá)9 276t，主要出口國(guó)家為日本、法國(guó)和美國(guó)。但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的超強(qiáng)度開(kāi)采，稀土保有儲(chǔ)量及保障年限不斷下降，因此海洋稀土的開(kāi)發(fā)日益引起重視。2011年，日本加藤泰浩發(fā)現(xiàn)，太平洋中部包括夏威夷島在內(nèi)的約880×104km2海域及東南部塔西提島附近約240×104km2海域淤泥中，有高濃度稀土，其可開(kāi)采量約是陸地的1 000倍。海底稀土帶給人們的前景，促使人們重視對(duì)海底稀土的認(rèn)識(shí)，而其分布是基本內(nèi)容［4］。

2 國(guó)內(nèi)外海底稀土研究現(xiàn)狀

海底稀土主要分布于海底沉積物、多金屬結(jié)核（結(jié)殼）、熱液硫化物以及海水當(dāng)中，其中多金屬結(jié)核（結(jié)殼）及某些區(qū)域海底沉積物中，稀土元素含量較高。

2.1 海底沉積物中的稀土元素

2.1.1 來(lái) 源

海底沉積物中稀土元素來(lái)源主要為：陸源風(fēng)化物質(zhì)輸入和海底火山作用［5］。前者包括陸源風(fēng)成沉積和河流搬運(yùn)作用，后者包括火山巖海底風(fēng)化、熱液活動(dòng)產(chǎn)物和火山灰沉降［6－9］。陸緣海沉積物稀土元素來(lái)源主要依靠陸源風(fēng)化物質(zhì)輸入，而深海沉積物中稀土元素來(lái)源則主要為海底火山作用。

2.1.2 分 布

從河口到洋中脊沉積物中都有稀土元素的分布。墨西哥太平洋沿岸Marabasco河河口ΣREE值變化范圍為（86.9±26.8～95.5±50.3）×10－6，稀土富集系數(shù)為0.43±0.14～0.48±0.25，ΣLREE／ΣHREE值較低，有Eu輕微負(fù)異常并缺少Ce異常［10］；在太平洋，富含稀土元素的深海泥主要分布于南太平洋東部（90°～150°W，5°～20°S）和夏威夷島的東側(cè)和西側(cè)（130°W～170°E，3°～20°N）。南太平洋東部ΣREE值變化范圍為（1 000～2 230）×10－6，稀土富集系數(shù)為5～11.15，ΣLREE值變化范圍為（200～430）×10－6。含量與中國(guó)南部離子吸附性礦床（ΣREE值變化范圍為500×10－6～2 000×10－6，ΣLREE值變化范圍為50×10－6～200×10－6）相當(dāng)或者更多，且輕稀土元素比中國(guó)陸上沉積物中多接近2倍。夏威夷島的東側(cè)和西側(cè)深海泥中ΣREE值變化范圍為（400～1 000）×10－6，稀土富集系數(shù)為2～5，ΣLREE值變化范圍為（70～180）×10－6［4］；利比里亞半島西北部的加利西亞北部陸架海沉積物中，ΣREE值變化范圍為（11～233）×10－6，稀土富集系數(shù)為0.06～1.17，其中泥質(zhì)沉積物ΣREE值（＞80×10－6）高于砂質(zhì)沉積物（＜70×10－6）［11］；西菲律賓海盆西部海區(qū)的3個(gè)沉積物柱樣ΣREE值變化范圍為（54.15～72.91）×10－6［12］，稀土的富集系數(shù)為0.27～72.91。2013年，日本學(xué)者宣布，日本南鳥(niǎo)島以南約200km海底之下5 000m左右的深海泥中，存在ΣREE值最高達(dá)到6 600×10－6的稀土，其富集系數(shù)高達(dá)33，這是全球最高濃度的稀土。由于對(duì)印度洋和大西洋沉積物中稀土研究較少，因此在本研究中并沒(méi)有涉及。對(duì)太平洋表層沉積物的ΣREE平均值總結(jié)如圖1所示。

圖1 太平洋表層沉積物ΣREE平均值分布情況Fig.1 Distributions of the averageΣREE contents in the surface sediments in the Pacific Ocean

我國(guó)海域海底沉積物中均有稀土元素分布［13－14］。對(duì)取自渤海、黃海、東海、南海海底沉積物樣品進(jìn)行稀土元素測(cè)量，發(fā)現(xiàn)渤海和南海陸架區(qū)沉積物中ΣREE值較高，而東海和黃海相對(duì)較低（表1），4個(gè)海區(qū)ΣREE平均值為156×10－6，富集系數(shù)為0.78，中輕稀土含量均明顯大于重稀土含量，是陸殼稀土元素的典型特征。渤海、南海具有Ce負(fù)異常，沒(méi)有Eu負(fù)異常；黃海、東海不具有Ce負(fù)異常而具有Eu負(fù)異常［15］。南海大陸架沉積物稀土元素含量等值線(xiàn)沿海岸線(xiàn)呈條帶狀分布，元素含量自陸向海遞減，北部陸架區(qū)、中南半島中東部和加里曼丹島西北部沿大陸區(qū)域稀土元素富集，西南部巽他陸架、東南部島礁區(qū)及中、西沙附近區(qū)域含量較低［14］；南黃海西部陸架區(qū)表層沉積物ΣREE平均值變化范圍為（138.49～187.81）×10－6，富集系數(shù)為0.69～0.94，高值區(qū)主要分布在蘇北近岸細(xì)粒沉積物區(qū)，低值區(qū)主要分布在中東部殘留砂等粗粒物質(zhì)覆蓋的區(qū)域［16］；南海表層細(xì)粒組分中ΣREE平均值為165.6×10－6，富集系數(shù)為0.83，比較接近于中國(guó)黃土中的稀土元素值［17］；南海神狐海域表層沉積物ΣREE值變化較大，分布范圍為（66.8～218.3）×10－6，平均值為128.1×10－6，富集系數(shù)為0.64，相對(duì)接近于中國(guó)黃土［18］；南海西南海域表層沉積物ΣREE值的變化范圍為（75.36～211.53）×10－6，平均值為137.3×10－6，富集系數(shù)為0.68，呈現(xiàn)明顯的輕稀土富集［19］。

表1 中國(guó)海大陸架沉積物的ΣREE值（×10－6）Table 1 The abundance ofΣREE in the shelf sediments in the China seas（×10－6）

浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)的30個(gè)沉積物樣品，ΣREE值變化范圍為（182.8～221）×10－6，均值為206.5×10－6，富集系數(shù)平均值為1.03，高值區(qū)主要分布在泥質(zhì)區(qū)的中部和西北角，輕稀土顯著富集［20］。從廣東沿岸10個(gè)典型海灣取得87個(gè)表層沉積物樣品，ΣREE平均值為（133.58～251.77）×10－6，富集系數(shù)為0.67～1.26，物源主要來(lái)自陸地［21］；廈門(mén)西海域沉積物ΣREE值變化范圍為（125.71～206.02）×10－6，均值為156.27×10－6，富集系數(shù)平均值為0.78，輕稀土占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，物源主要是本地土壤［22］。

長(zhǎng)江入海沉積物ΣREE值變化范圍為（145.49～256.77）×10－6，均值為212.37×10－6，富集系數(shù)平均值為1.06；黃河沉積物ΣREE值變化范圍較小，為（121.22～135.56）×10－6，均值為127.71×10－6，富集系數(shù)平均值為0.64。在長(zhǎng)江和黃河各粒級(jí)沉積物組分中，輕稀土均高于重稀土［23］。長(zhǎng)江河口附近稀土元素分布趨勢(shì)為由河口近岸向外海、由南黃海向東海逐漸減少［24］。海南島南渡江近岸河口11個(gè)站位沉積物ΣREE值變化范圍為（45.99～225.8）×10－6，均值為124.94×10－6，富集系數(shù)平均值為0.62。沉積物中稀土元素富集于＜2μm黏土中且輕稀土元素富集［25］。鴨綠江口ΣREE值變化較大，為（76.09～526.61）×10－6，均值為194.02×10－6，富集系數(shù)平均值為0.97，西水道沉積物ΣREE值最高，中水道最低［26］。青島田橫島北岸海灘沉積物ΣREE值變化范圍為（69.7～117.35）×10－6，均值為90.84×10－6，富集系數(shù)平均值為0.45，富集輕稀土，分配模式與黃河沉積物稀土元素分配模式相近，物源應(yīng)為由黃海沿岸流將黃河物質(zhì)運(yùn)輸過(guò)來(lái)，受本地影響較?。?7］。根據(jù)以上研究，總結(jié)了我國(guó)河口和海底沉積物的ΣREE值（表2）。

表2 中國(guó)河口和海底沉積物的ΣREE值對(duì)比（×10－6）Table 2 Comparison ofΣREE between estuarine and marine sediments in China（×10－6）

雖然從河口到洋中脊沉積物都有稀土元素的分布，但其含量相差較大，ΣREE值高低一般為深海沉積物＞陸緣海沉積物＞河口沉積物，深海沉積物的ΣREE值主要由沉積物類(lèi)型和海底火山活動(dòng)決定，而陸緣海和河口沉積物的ΣREE值則主要由粒度和物源決定，粒度越細(xì)離物源越近ΣREE值越高。大部分海底沉積物輕稀土元素相對(duì)于重稀土元素富集。

2.1.3 控制因素

影響海底沉積物稀土元素分布的因素主要包括沉積物粒度、沉積物類(lèi)型、元素組成、賦存狀態(tài)以及海底熱液活動(dòng)。

1）沉積物粒度 海底沉積物中稀土元素主要受沉積物粒度的影響，ΣREE值通常與細(xì)粒組分，即黏土和粉砂的含量之和具有正相關(guān)性；如果粗粒組分富含重礦物或者細(xì)粒組分中包含生物碎屑則會(huì)破壞上述規(guī)律［14，28］。在東海陸架區(qū)［29］、山東半島東北部濱海［30］、楚科奇海［31］以及南海北部灣［32］表層沉積物中稀土元素都按照粒度細(xì)ΣREE值高，粒度粗ΣREE值低的規(guī)律分布。

2）沉積物類(lèi)型 在沸石粘土和鈣質(zhì)軟泥中ΣREE值較高。對(duì)中太平洋海盆沉積物稀土元素研究發(fā)現(xiàn)，從沸石粘土（689.64×10－6～805.40×10－6）—深海粘土（200.39×10－6～358.44×10－6）—鈣質(zhì)粘土（199.85×10－6）—鈣質(zhì)軟泥（57.42×10－6～86.22×10－6），ΣREE值由高到低［33］。對(duì)東太平洋洋底沉積物稀土元素研究發(fā)現(xiàn)，ΣREE值在沉積物中變化順序是：鈣質(zhì)軟泥＞硅質(zhì)粘土＞硅質(zhì)軟泥［34］。

3）元素組成 通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，發(fā)現(xiàn)稀土元素和親鐵、親鋁元素尤其是Ti具有明顯正相關(guān)關(guān)系，而與Ca和Sr呈負(fù)相關(guān)［15］。伊比利亞半島西北側(cè)Vigo河口灣沉積物中，鐵的氫氧化物對(duì)稀土元素起到了固定作用，相對(duì)于重稀土和中稀土，輕稀土與鐵有較高相關(guān)性而重稀土元素與鋁硅酸鹽和磷灰石有較高相關(guān)性［35］。

4）賦存狀態(tài) 稀土元素較多的賦存于殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物態(tài)。東菲律賓海表層沉積物稀土元素賦存狀態(tài)分析表明，稀土元素主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)（59.9%）和鐵錳氧化物態(tài)（36.5%）中，有機(jī)結(jié)合態(tài)（2%）和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（1.5%）中含量低，而吸附態(tài)中的稀土元素基本可忽略（＜0.1%）。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)富集重稀土元素，有Ce的負(fù)異常；殘?jiān)鼞B(tài)富集輕稀土元素，有Ce的正異常［36］。

5）海底熱液活動(dòng) 一方面表現(xiàn)為熱液源物質(zhì)的直接輸入，另一方面表現(xiàn)為熱液顆粒物質(zhì)沉積過(guò)程中對(duì)海水稀土元素的清掃，即在熱液源物質(zhì)沉淀時(shí)，沉積物中具有從熱液和海水中沉淀下來(lái)的稀土元素［37］。

在海底沉積物的眾多影響因素中，粒度和沉積物類(lèi)型是主導(dǎo)因素，而元素組成、賦存狀態(tài)以及熱液活動(dòng)都只是影響因素，所以我們?cè)谶M(jìn)行稀土元素礦產(chǎn)考察時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)研究深海泥和陸架海泥質(zhì)區(qū)等粒度較細(xì)的區(qū)域，再根據(jù)各個(gè)影響因素，選定更進(jìn)一步的目標(biāo)。

2.2 海底多金屬結(jié)核（結(jié)殼）中的稀土元素

多金屬結(jié)核主要賦存于水深4 000～6 000m大洋盆地底部，多金屬結(jié)殼則產(chǎn)出于水深1 000～3 000m洋底海山頂部。多金屬結(jié)核（結(jié)殼）的ΣREE值高，通常比深海沉積物和海水的ΣREE值高10～100倍［38］。

2.2.1 來(lái) 源

多金屬結(jié)核（結(jié)殼）在生長(zhǎng)過(guò)程中，鐵錳氧化物、氫氧化物及部分粘土礦物有較大的比表面積和較強(qiáng)的膠體吸附能力［38－40］，通過(guò)吸附海水和沉積物中的稀土元素及陸源風(fēng)化物質(zhì)的輸入，從而成為稀土元素富集體；另一富集途徑為與其生長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)殼賦存區(qū)海底火山活動(dòng)存在一定關(guān)聯(lián)［41－44］；此外，多金屬結(jié)核（結(jié)殼）中有機(jī)質(zhì)對(duì)稀土元素的富集也有積極作用［45－46］。

2.2.2 分 布

在多金屬結(jié)核（結(jié)殼）中，稀土元素分布特征為結(jié)殼高于結(jié)核，海山結(jié)核高于海盆結(jié)核，邊緣海高于遠(yuǎn)洋盆地。邊緣海結(jié)核和結(jié)殼ΣREE值高，主要是由于陸源物質(zhì)供應(yīng)充足。從微觀上看，無(wú)論結(jié)核還是結(jié)殼，均呈現(xiàn)內(nèi)層ΣREE值高于外部殼層，但差別不明顯［47］。

對(duì)全球海洋25個(gè)多金屬結(jié)核（結(jié)殼）樣品分析發(fā)現(xiàn)，ΣREE值變化范圍為（341.43～2 082.41）×10－6，平均值為1 265.57×10－6，富集系數(shù)平均值為6.32，其中結(jié)核ΣREE平均值為1 096.96×10－6，結(jié)殼ΣREE平均值為1 623.88×10－6［47］。各海區(qū)樣品的ΣREE值見(jiàn)表3。

表3 多金屬結(jié)核（結(jié)殼）的ΣREE值對(duì)比Table 3 Comparison ofΣREE between the polymetallic nodules and the crusts

中太平洋富鈷結(jié)殼中ΣREE值變化范圍為（1 703～2 879）×10－6，平均為2 235×10－6，富集系數(shù)平均值為11.2。輕稀土元素明顯富集，呈現(xiàn)Eu負(fù)異常和Ce正異常。不同海區(qū)富鈷結(jié)殼ΣREE值變化較大（表4）。各海區(qū)富鈷結(jié)殼ΣREE值比較可知，夏威夷群島、中太平洋、萊恩群島的ΣREE值較高；萊恩群島、菲律賓海、夏威夷群島La元素含量較高，而夏威夷群島、約翰斯頓島、中太平洋Ce元素含量較高［48］。

表4 不同海區(qū)富鈷結(jié)殼的ΣREE值（×10－6）Table 4 ΣREE contents in the cobalt－rich crusts from different sea areas（×10－6）

南海鐵錳結(jié)核ΣREE值變化范圍為（1 880.2～2 526.3）×10－6，富集系數(shù)為9.4～12.6，結(jié)殼ΣREE值變化范圍為（1 583.5～2 566.5）×10－6，富集系數(shù)為7.9～12.8。ΣREE值比太平洋北部鐵錳結(jié)核高一倍以上，比太平洋北部沉積物高3倍以上，比南海沉積物則高10多倍。南海鐵錳結(jié)核輕稀土富集程度比結(jié)殼大，Ce明顯正異常，Eu虧損不明顯［54］。

稀土元素在水成型結(jié)殼和成巖型結(jié)核中主要富集在無(wú)定形鐵的氧化物（氫氧化物）相中。水成型結(jié)殼由于氧化環(huán)境造成Ce正異常，而成巖型結(jié)核Ce表現(xiàn)出明顯負(fù)異常［55－56］。

稀土元素多富集于鐵錳結(jié)核、錳結(jié)核以及富鈷結(jié)殼當(dāng)中，其含量可觀。全球大約共有3×1012t結(jié)核，而且還在不斷增長(zhǎng)，故很有開(kāi)發(fā)潛力，但是受到技術(shù)和設(shè)備的限制，而在我國(guó)南海富鈷結(jié)殼以及鐵錳結(jié)核中富含大量稀土元素，由于南海海底深度相對(duì)較淺，我們對(duì)南海海底構(gòu)造熟知并有一定的相關(guān)作業(yè)經(jīng)驗(yàn)，所以多金屬結(jié)核／結(jié)殼中稀土元素的獲取可以先從我國(guó)南海著手進(jìn)行研究，先以稀土含量高的鐵錳結(jié)核為研究對(duì)象。

2.2.3 控制因素

海底多金屬結(jié)核（結(jié)殼）稀土元素主要受錳結(jié)核含鐵相、氧化還原條件、賦存狀態(tài)、構(gòu)造背景以及礦物成分的影響。

1）錳結(jié)核含鐵相 錳結(jié)核含鐵比例越高，ΣREE值越高。在太平洋中太平洋海盆（CP區(qū)）和克拉里昂－克利帕頓斷裂帶（CC區(qū)）錳結(jié)核中ΣREE值較高，ΣREE值與Fe的相關(guān)系數(shù)為0.91，兩元相關(guān)圖中呈直線(xiàn)關(guān)系，回歸線(xiàn)基本可通過(guò)原點(diǎn)，進(jìn)一步證明該區(qū)錳結(jié)核含鐵相是控制ΣREE值高低的主要因素［57］。

2）氧化還原條件 氧化環(huán)境有利于稀土元素沉積，稀土元素含量高。由于氧化還原條件的不同導(dǎo)致CP區(qū)結(jié)核較CC區(qū)結(jié)核富含稀土元素。CP區(qū)結(jié)核較CC區(qū)結(jié)核含較高的Fe、Co、Ce以及三價(jià)稀土元素。這些元素對(duì)氧化還原環(huán)境很敏感，它們?cè)诘蛢r(jià)態(tài)溶解，高價(jià)態(tài)沉淀。南極底流跨過(guò)赤道進(jìn)入北太平洋，經(jīng)過(guò)CP區(qū)向東進(jìn)入CC區(qū)，南極底流遷移過(guò)程中，含氧量不斷下降，氧化能力逐漸減弱［57］，故沉淀下來(lái)的稀土元素逐漸變少。

3）賦存狀態(tài) 殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的富鈷結(jié)殼有利于稀土元素富集，且明顯富集輕稀土。太平洋富鈷結(jié)殼稀土元素在不同結(jié)合態(tài)中的富集順序及所占比例為：殘?jiān)鼞B(tài)（結(jié)核狀結(jié)殼，56.3%；板狀結(jié)殼，59.9%。下同）＞有機(jī)結(jié)合態(tài)（20.1%，17.2%）＞錳氧化物結(jié)合態(tài)（16.1%，16.7%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)（7.43%，6.08%）＞吸附態(tài)（0.11%，0.12%）。碳酸鹽結(jié)合態(tài)相對(duì)富集重稀土，錳氧化物結(jié)合態(tài)相對(duì)富集輕稀土［58］。

4）構(gòu)造背景 洋隆擴(kuò)張的構(gòu)造背景有利于稀土元素的富集。在東太平洋，洋隆擴(kuò)張導(dǎo)致熱液活動(dòng)且生成大量海底玄武巖，由玄武巖海底風(fēng)化和熱液流體所提供的成礦物質(zhì)，為CC區(qū)結(jié)核生長(zhǎng)提供了充足的物源；盆地西界的萊恩海嶺火山噴發(fā)、海底巖石水解作用使水體和沉積物中ΣREE值大幅度提高，盆地南、北兩側(cè)克拉里昂－克利伯頓兩大斷裂帶活動(dòng)為深部巖漿上涌開(kāi)辟了通道，巖漿中大量的多金屬元素滲透到上覆沉積物中，以上過(guò)程均促進(jìn)了結(jié)核中稀土元素的富集［39－41］。

5）礦物成分 對(duì)取自東太平洋萊恩群島水下海山上的水成型鐵錳結(jié)殼進(jìn)行了選擇性提取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明稀土元素在結(jié)殼中的分布受環(huán)境條件影響較小，而與結(jié)殼中的礦物成分或氧化物有密切關(guān)系［59］。

構(gòu)造背景和氧化還原條件是多金屬結(jié)核（結(jié)殼）中稀土元素富集的主控因素，構(gòu)造背景為多金屬結(jié)核結(jié)殼提供了豐富的物源，而氧化環(huán)境則為稀土元素的沉積提供了良好的環(huán)境條件，在此之后，再根據(jù)含鐵相比例以及賦存狀態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步篩選。

2.3 熱液硫化物中的稀土元素

海底熱液硫化物是洋中脊熱水系統(tǒng)，水－巖作用形成的熱流體在海底與海水混合后的沉淀，記錄著熱液－海水之間的相互作用信息［60］。稀土元素在海底熱液硫化物各種元素的來(lái)源和演化研究中有重要作用［61］。

2.3.1 來(lái) 源

熱液流體稀土元素成分是海底巖漿巖與海水相互作用而形成的。輕稀土相對(duì)于重稀土富集不僅決定于稀土元素的來(lái)源，還決定于輕稀土相對(duì)于重稀土的氯化物和氟化物絡(luò)合物有較高的穩(wěn)定性，以及可能和重稀土離子半徑與沉淀的熱液硫化物主要造礦元素的相近有關(guān)［59］。而熱液硫化物中的稀土元素主要來(lái)自于熱液流體之中。

2.3.2 分 布

大西洋TAG熱液活動(dòng)區(qū)6個(gè)表層塊狀硫化物樣品ΣREE值較低，變化范圍為（0.86～2.58）×10－6［62］；沖繩海槽Jade熱液活動(dòng)區(qū)塊狀硫化物 ΣREE值變化范圍為（1.04～4.88）×10－6［63］；西南印度洋中脊（SWIR）超慢速擴(kuò)張段，熱液硫化物ΣREE值（平均為19.837×10－6）與東太平洋海隆熱液硫化物（平均為0.481×10－6）和大西洋（TAG）熱液硫化物（平均為1.595×10－6）相比，明顯偏高［64］；位于40°N 和48°N 之間，屬于中速擴(kuò)張的Juan de Fuca洋脊Endeavour段5塊熱液硫化物樣品的ΣREE值變化范圍為（0.35～14.8）×10－6［61］。以上熱液硫化物所有樣品稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布模式均表現(xiàn)出Eu正異常和輕稀土元素富集。

與海底沉積物及多金屬結(jié)核（結(jié)殼）相比，熱液硫化物的ΣREE值很低，而且全球分布較少，大部分存在于深海之中，從含量、分布及技術(shù)等方面來(lái)看沒(méi)有開(kāi)采價(jià)值。

2.3.3 控制因素

影響熱液硫化物稀土元素分布的主要因素為熱液流體與水體（圍巖）作用和稀土元素離子半徑。

1）熱液流體與水體（圍巖）作用 硫化物中的稀土元素組成取決于熱液流體、水體及圍巖。位于Juan de Fuca洋脊Endeavour段不同噴口硫化物的ΣREE值變化較大，同一塊狀硫化物不同部位的ΣREE值也有較大差異，主要是由于硫化物形成過(guò)程中，熱液和海水的混合不均一性以及不同礦物沉淀和（或）溶解的結(jié)果。硫化物稀土元素的分布特征主要受熱液的影響。塊狀硫化物與深海沉積物和火山巖的稀土元素分配模式相似，表明塊狀硫化物的稀土元素部分來(lái)自深海沉積物和火山巖，其貢獻(xiàn)的比例受控于熱液流體與沉積物和火山巖相互作用的強(qiáng)度［63］。硫化物的稀土元素分布模式是海底熱液系統(tǒng)一系列復(fù)雜因素控制的結(jié)果，熱液流體與下伏玄武巖的反應(yīng)、熱液遷移過(guò)程中物理化學(xué)條件的變化是影響稀土元素分布特征的主要因素［61］。

2）稀土元素離子半徑 稀土元素離子半徑較大不易于富集。沖繩海槽Jade熱液活動(dòng)區(qū)塊狀硫化物ΣREE值較低，是由于稀土元素相對(duì)于Zn，F(xiàn)e和Cu等金屬離子，具有較大離子半徑而產(chǎn)生歧視效應(yīng)所致［63］。

2.4 海水中的稀土元素

2.4.1 來(lái) 源

大陸架沉積了大陸河流提供陸源物質(zhì)的93%。大部分稀土元素以懸浮物狀態(tài)沉淀，并吸附和共同沉淀在氫氧化鐵和有機(jī)酸鐵鹽之上，當(dāng)河流淡水和海水混合時(shí)發(fā)生溶解，稀土元素析出［59］。

2.4.2 分 布

海水中ΣREE值變化范圍為（0.1～10）×10－6，分布從屬于環(huán)大陸分帶性，在海水中發(fā)生著溶解稀土元素與被吸附陸源（風(fēng)成的）懸浮物組合之間的交換。隨著進(jìn)入深海區(qū)，陸源懸浮物數(shù)量減少導(dǎo)致了稀土元素溶解形態(tài)的優(yōu)勢(shì)，其成分受稀土元素絡(luò)合物生成能力的控制。表層海水有Ce的負(fù)異常，其濃度隨著離海水表面距離的增加而逐漸降低，在深于1 000m以后其濃度達(dá)到一定值，幾乎不再變化。海水中重稀土相對(duì)輕稀土富集，而中稀土相對(duì)有一定程度虧損［65］。

2.4.3 控制因素

影響海水稀土元素分布的因素主要為水深、鹽度和風(fēng)成懸浮物質(zhì)。

1）水深 隨水深增加，海水中溶解的稀土元素增加。海水溶解稀土元素的含量有時(shí)隨深度增加好幾倍，并與溶解的二氧化硅含量有關(guān)。溶解稀土元素的含量持續(xù)向深海方向增加［61］。

2）鹽度 當(dāng)鹽度增加，海水中溶解的稀土元素減少。海水與河水在河口混合區(qū)中，只要鹽度稍有增加（達(dá)6‰）就會(huì)發(fā)生稀土元素在溶解部分含量的顯著變小，且輕稀土從溶液中離去的程度更大。這與稀土元素吸附在由河水與海水混合而形成的有機(jī)酸鹽和氫氧化鐵膠體表面有關(guān)［61］。

3）風(fēng)成懸浮物 風(fēng)成懸浮物轉(zhuǎn)入海水中越多，海水中稀土元素越多。早期研究記錄了撒哈拉沙漠塵埃對(duì)大西洋表層水中溶解稀土元素的影響。稀土元素總量的1%～3%由風(fēng)成顆粒轉(zhuǎn)入海水中，且中稀土轉(zhuǎn)入的程度較大。對(duì)亞洲至加利福尼亞（24°～32°N）剖面中太平洋表層水的分析，顯示由黃土塵埃組成的風(fēng)成懸浮物影響了直至180°溶解的稀土元素成分［61］。

3 展 望

1）海底沉積物中的稀土元素。陸緣海沉積物稀土元素主要來(lái)自陸源風(fēng)化物質(zhì)輸入而深海沉積物稀土元素主要來(lái)源為海底火山作用；雖然從河口到洋中脊沉積物都有稀土元素分布，但其含量差別較大，一般ΣREE值由高到低順序?yàn)樯詈３练e物＞陸緣海沉積物＞河口沉積物，深海沉積物ΣREE值主要由粒度和海底火山活動(dòng)決定，而陸緣海和河口沉積物ΣREE值則主要由粒度和物源決定，粒度越細(xì)離物源越近ΣREE值越高。大部分海底沉積物輕稀土元素相對(duì)于重稀土元素富集。海底沉積物的ΣREE值主導(dǎo)因素為粒度，而沉積物性質(zhì)、元素類(lèi)型、賦存狀態(tài)以及沉積物中熱液活動(dòng)都為影響因素。

2）多金屬結(jié)核（結(jié)殼）中的稀土元素。其ΣREE值比沉積物和海水稀土元素含量高10～100倍，主要來(lái)自對(duì)海水和沉積物中稀土元素吸附、陸源風(fēng)化物質(zhì)輸入以及海底火山活動(dòng)；在我國(guó)南海富鈷結(jié)殼以及鐵錳結(jié)核中富含大量稀土元素，由于南海海底深度相對(duì)較淺，對(duì)南海海底構(gòu)造熟知并有一定的相關(guān)作業(yè)經(jīng)驗(yàn)，所以多金屬結(jié)核（結(jié)殼）中稀土元素的獲取可以先從我國(guó)南海著手進(jìn)行研究，先以ΣREE值高的鐵錳結(jié)核為研究對(duì)象。構(gòu)造背景和氧化還原條件是多金屬結(jié)核（結(jié)殼）中稀土元素富集的主控因素，構(gòu)造背景為多金屬結(jié)核結(jié)殼提供了豐富的物源，而氧化環(huán)境則為稀土元素的沉積提供了良好環(huán)境條件，之后，再根據(jù)含鐵相比例以及賦存狀態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步篩選。

3）熱液硫化物及海水中的稀土元素。熱液硫化物的ΣREE值較低，富含輕稀土并特別富含Eu，熱液流體與水體（圍巖）作用及稀土元素離子半徑是主要影響因素；海水的ΣREE值變化范圍為（0.1～10）×10－6，大部分以懸浮物狀態(tài)沉淀，重稀土相對(duì)于輕稀土富集，其分布為環(huán)大陸分帶性即隨離大陸距離越遠(yuǎn)，海水的ΣREE值越大，另外與水深、鹽度和風(fēng)成懸浮物有關(guān)。熱液硫化物和海水的ΣREE值較低，沒(méi)有開(kāi)采價(jià)值；

4）探測(cè)技術(shù)及研究手段。由于探測(cè)技術(shù)等問(wèn)題尚未成熟，目前取得的研究成果多是基于理論研究或是對(duì)陸地稀土礦床資料分析而反演其在古地史時(shí)期海洋環(huán)境下得出的結(jié)論，因觀測(cè)條件的限制而缺乏對(duì)現(xiàn)代海底稀土礦床的大范圍直接觀測(cè)和采樣，樣品數(shù)量較少，因此得出的結(jié)論可能有爭(zhēng)議。研究手段較為單一，主要采用礦物分析和地球化學(xué)分析等，對(duì)樣品的局限性較大，如果采用數(shù)模的方法在某些具體領(lǐng)域進(jìn)行研究和分析可能會(huì)有更好的效果。例如：龐欣等提出建立稀土在褐土土壤中遷移轉(zhuǎn)化模型，并定量評(píng)價(jià)稀土在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程［66］。這種模型可類(lèi)比到海底稀土之中。

5）形成機(jī)制及富集位置。對(duì)于海底稀土礦的具體形成機(jī)制，尤其是熱液成礦機(jī)制的研究還存在很多問(wèn)題和爭(zhēng)議。并且對(duì)不同海洋環(huán)境下稀土礦床的對(duì)應(yīng)形成機(jī)制還有待于進(jìn)一步的研究和分析。對(duì)于稀土元素富集位置的預(yù)測(cè)和有效簡(jiǎn)易的鑒定標(biāo)準(zhǔn)還需進(jìn)一步研究；由于對(duì)稀土元素在海水—沉積物—熱液—結(jié)核中的遷移轉(zhuǎn)化模式尚不清楚，所以不能夠有效的獲取稀土元素。

6）開(kāi)采存在的問(wèn)題。深海作為一個(gè)未被人類(lèi)大面積開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域，其生態(tài)系統(tǒng)比較脆弱，在進(jìn)行海底稀土資源開(kāi)采之前需要我們重視海底生態(tài)資源保護(hù)，合理可持續(xù)開(kāi)采海底資源；海底礦床的開(kāi)發(fā)成本極為昂貴。在超過(guò)1 000m水深的海底開(kāi)采資源難度極大，且需評(píng)估開(kāi)采成本，這其中涉及技術(shù)、海底壓力和設(shè)備腐蝕問(wèn)題。目前還未有工業(yè)化的采集，盡管海底礦床開(kāi)發(fā)難度較大，但仍有一些礦業(yè)公司鐘情于海底采礦，也就表明海底金屬有一定的可開(kāi)采性和價(jià)值。隨著科技進(jìn)步及研究的深入，或許在未來(lái)某一天，海底稀土資源開(kāi)采會(huì)成為可能。

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