李立琳，劉建英

(河南工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南鄭州451191)

乙醇和生物柴油作為發(fā)動(dòng)機(jī)的代用燃料，分子中都含有氧，并且來源廣泛、燃燒清潔、可以循環(huán)利用，在一定程度上可以緩解石油短缺問題，世界各國(guó)均出臺(tái)了一系列優(yōu)惠政策對(duì)這兩種燃料進(jìn)行扶持.

乙醇在柴油中的溶解度是決定乙醇添加到柴油中比例的一個(gè)重要參數(shù)，文獻(xiàn)［1］證實(shí)了乙醇在柴油中的溶解度很小，只能小比例添加，通過添加助溶劑的方式可以增加乙醇在柴油中的溶解量.生物柴油的主要成分為甲酯類物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)中含有烴基，與柴油的主要成分烴分子類似，也含有含氧元素的羰基，可以作為乙醇和柴油之間很好的一種助溶劑［2］，能夠降低乙醇和柴油之間的表面張力，使兩相的溶解度得到改善，有利于形成穩(wěn)定、均勻的混合燃料.此外，生物柴油是含氧燃料，將其添加到柴油中有利于減少燃燒后生成的碳煙和微粒.通過合理控制摻混比例并且優(yōu)化柴油機(jī)供油參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)在不影響原柴油機(jī)動(dòng)力性能的前提下降低柴油機(jī)的排放指標(biāo).因此，研究生物柴油在乙醇/柴油中的作用機(jī)理對(duì)代用燃料在柴油機(jī)上的推廣應(yīng)用有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值，開展乙醇、生物柴油和柴油的相溶性研究具有重要意義.

1 分子結(jié)構(gòu)表征溶解度機(jī)理

溶解度參數(shù)δ由Hildebrand在1936年提出［3］，公式表示為

式中，Vm為液體的摩爾體積，ΔE為溶液的內(nèi)聚能，即物質(zhì)分子間相互作用力大小的度量，可以表示為

式中，R=8.314 J/(K·mol)，ΔH 為熱焓的變化，ΔH 滿足以下方程［4］:

式中，Tc為臨界溫度，Tr為相對(duì)溫度，ω為偏心因子.

凡與物質(zhì)分子間相互作用有關(guān)的物性參數(shù)都與內(nèi)聚能有內(nèi)在聯(lián)系，如物質(zhì)的溶解性、沸點(diǎn)、汽化熱、黏度等.1967年，Hansen等［5］從分子間作用力的本質(zhì)出發(fā)，將液體的內(nèi)聚能視為色散力、極性力和氫鍵3種分子間作用力的貢獻(xiàn)之和，即

式中，Ed，Ep，Eh分別為色散力、極性力和氫鍵對(duì)內(nèi)聚能的貢獻(xiàn)值.

兩種物質(zhì)混合能否成為溶液，可根據(jù)混合后體系的吉布斯自由能變化(ΔG)來判斷.在恒溫恒壓條件下，吉布斯自由能［6］變化為

式中，ΔS為熵變.當(dāng)ΔG＜0時(shí)，溶解自發(fā)進(jìn)行;當(dāng)ΔG＞0時(shí)，溶解不能進(jìn)行;當(dāng)ΔG=0時(shí)，體系處于平衡態(tài).

對(duì)于非極性或極性不強(qiáng)的體系，ΔH可用下式表示:

式中，V為溶液總體積，δi為組分的溶解度參數(shù)，φi為組分的體積分?jǐn)?shù).

因此，若δ1=δ2，則ΔH=0，溶解可以自發(fā)進(jìn)行，這就是“溶解度參數(shù)相近原則”［7］.柴油和生物柴油是混合溶液，可以采用結(jié)構(gòu)相似的純凈物代替.有研究表明，十六烷值對(duì)炭煙的形成及整個(gè)燃燒過程都有重要影響，在著火延遲期一定時(shí)，PM及NOx排放隨燃料分子的C/H原子比呈線性增加［8］.因此，選擇柴油模擬燃料時(shí)必須考慮十六烷值和C/H原子比.正庚烷和柴油的性質(zhì)比較相似，柴油的十六烷值約為50，C/H原子比為0.54，而正庚烷的十六烷值約為56，C/H原子比為0.44，所以將正庚烷作為柴油的模擬燃料.生物柴油是由動(dòng)植物油脂經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯，可以采用分子結(jié)構(gòu)類似的甲酯類物質(zhì)代替，目前最新的可以替代生物柴油的機(jī)理是癸酸甲酯(C11H22O2)機(jī)理.表1是乙醇、正庚烷和癸酸甲酯3種物質(zhì)的去氫分子式，從表1中溶解度參數(shù)可以看出，正庚烷的溶解度參數(shù)和癸酸甲酯相似，符合“溶解度參數(shù)相近原則”，即分子中含有溶質(zhì)和溶劑的溶解度參數(shù)相等或相近，溶解能自發(fā)進(jìn)行.

表1 分子結(jié)構(gòu)和溶解度之間的關(guān)系Tab.1 Relationship between molecular structure and solubility

3種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中含有的共價(jià)鍵有C—C鍵、C—H鍵、C—O鍵、O—H鍵和 ==C O鍵，共價(jià)鍵的存在及分子空間構(gòu)型的不同導(dǎo)致正負(fù)電荷中心可能重合也可能不重合，表現(xiàn)為分子的極性各不相同.正負(fù)電荷中心重合的為非極性分子，不重合者為極性分子.分子極性大小用偶極矩來度量，C—O的偶極矩為0.86 D，C—H的偶極矩為0.3 D， ==C O的偶極矩為2.4 D，O—H的偶極矩為1.53 D［9］.3種燃油含有的共價(jià)鍵不同，極性各不相同，柴油主要的成分極性很弱，為非極性分子［10］;乙醇分子整體不對(duì)稱，C—O和O—H偶極矩較大，整體偶極矩為1.68 D［11］，有較大的極性;生物柴油含有羰基，符合R—CO—OH類羧酸，但生物柴油中“R”為烷基，呈弱極性.根據(jù)“相似相溶理論”，極性分子和非極性分子是不相溶的，所以乙醇在柴油中的溶解度很低，必須通過加溫或者加入助溶劑的方式增加乙醇在柴油中的溶解度.內(nèi)燃機(jī)各種燃料和代用燃料之間是否互溶以及互溶能力的大小，都是由這些物質(zhì)之間的分子間力的大小所決定的［12］.

偏心因子是衡量分子橢圓扁平程度或非球形度的物質(zhì)特性常數(shù)，定義為橢圓兩焦點(diǎn)間的距離和長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的比值，反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小.偏心因子越大，分子的極性就越大.表1中偏心因子的大小為ω正庚烷＜ω癸酸甲酯＜ω乙醇，故乙醇的極性＞癸酸甲酯的極性＞正庚烷的極性.

2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)所用柴油為市售0#柴油，滿足國(guó)家第Ⅲ階段燃油排放標(biāo)準(zhǔn)，乙醇由中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司提供，純度為分析純;生物柴油為中國(guó)江蘇恒順達(dá)生物有限公司生產(chǎn)，原料為廢棄地溝油，主要成分為含C原子10～22的脂肪酸甲酯.表2列出了柴油、乙醇和生物柴油的主要理化性質(zhì).

表2 柴油、乙醇和生物柴油的理化特性Tab.2 Physical and chemical characteristics of diesel，ethanol and biodiesel

從表2中的化學(xué)式可以看出，乙醇和生物柴油都含有氧，乙醇的含氧量最高，達(dá)到了34.8%，但十六烷值和低熱值最低，燃料分子中不含O原子的代用燃料低熱值高于含O原子的代用燃料，同樣是含氧的代用燃料，隨著含氧百分比的增加，燃料的低熱值下降.

(1)在試管中加入一定量的柴油，然后添加一定比例的乙醇，混合溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象.將不同比例的混合溶液進(jìn)行加熱，直到混合溶液由濁變清為止，以確定不同比例柴油中可以溶解乙醇的臨界溫度.由于需要在不改變柴油機(jī)結(jié)構(gòu)的情況下在柴油中添加乙醇，故試驗(yàn)中乙醇在柴油中的最大比例為1∶1.

(2)在溫度為15℃，20℃，30℃時(shí)，試管中加入一定比例的柴油和乙醇，混合溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象.在混合液中緩慢滴加生物柴油，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，至混合溶液恰由濁變清時(shí)停止，以確定不同溫度不同比例混合溶液需添加生物柴油的量.

(3)分析計(jì)算各組數(shù)據(jù)，測(cè)量不同混合溶液的動(dòng)力黏度.試驗(yàn)設(shè)備采用DF-1型集熱式恒溫磁力攪拌器，NDJ-5S數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，按照GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定法和動(dòng)力黏度計(jì)算法》［13］檢測(cè)產(chǎn)品的黏度并觀察其穩(wěn)定性.

3 互溶性研究

3.1 乙醇和柴油的互溶

將乙醇以不同的比例加入到柴油中，對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱，確定不同比例柴油中可以溶解乙醇的臨界溫度，見圖1.從圖1可以看出，溫度加熱到35℃以上，通過簡(jiǎn)單的物理混合能實(shí)現(xiàn)較大比例的乙醇與柴油的互溶，達(dá)到42℃時(shí)即可做到完全溶解.混合溶液黏度隨乙醇加入量的變化見圖2.

圖1 乙醇體積比與臨界溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship of ethanol volume ratio and the critical temperature

圖2 混合溶液黏度隨乙醇體積比的變化Fig.2 Viscosity of blends with ethanol volume ratio

從圖2可以看出，乙醇體積比增大，黏度降低，如果混合溶液的黏度過小，供油系統(tǒng)的有效供油量減少，噴霧時(shí)貫穿距變小，燃燒時(shí)離噴油器較遠(yuǎn)的一部分空氣便不能與柴油有效混合，從而使空氣的利用系數(shù)降低.對(duì)柴油機(jī)柱塞偶件、針閥與針閥體等精密配合的運(yùn)動(dòng)偶件，相對(duì)運(yùn)動(dòng)阻力增大，磨損加劇.

3.2 生物柴油對(duì)混合溶液的影響

柴油用的是0#柴油，0#柴油工作的溫度在25℃以下.因此，必須通過添加助溶劑的方法來實(shí)現(xiàn)乙醇和柴油的互溶.

圖3為溫度20℃，乙醇比例分別為15%，30%，50%時(shí)溶液的分層情況.從圖3中可以看出，小比例的乙醇可以溶解到柴油溶液中，隨著乙醇體積比的增大，溶液出現(xiàn)了兩相，乙醇的體積比越大，分層越明顯.在上述3種混合溶液中逐漸加入生物柴油，一直到溶液透明、均一，變化如圖4所示.

圖3 乙醇/柴油的混合溶液Fig.3 Blends of ethanol/diesel

圖4 加入生物柴油后的混合溶液Fig.4 Blends after the addition of biodiesel

圖5為15℃，20℃和30℃時(shí)加入生物柴油后對(duì)乙醇溶解度的影響，曲線的下面為溶解溶液，上面為分層溶液.從圖5可以看出，生物柴油的加入量隨乙醇體積比的增加而增加，隨著溫度的升高，生物柴油的體積比逐漸降低.圖6為15℃，20℃和30℃時(shí)溶液的黏度對(duì)比，生物柴油的黏度大于柴油和乙醇，生物柴油的加入使溶液的黏度在圖2的基礎(chǔ)上增大，乙醇在柴油中的溶解度增強(qiáng).生物柴油符合兩親性的分子，既有極性基團(tuán)和乙醇的羥基作用，又有一定長(zhǎng)度的碳鏈和柴油中的烴分子作用，可以稱為“雙親性(親醇親油)助溶劑”.

圖5 生物柴油和乙醇在柴油中的臨界互溶性曲線Fig.5 Critical miscibility curve of biodiesel and ethanol in diesel

圖6 混合溶液黏度隨乙醇體積比的變化Fig.6 Viscosity of blends with volume ratio of ethanol

由于乙醇是極性分子，所以生物柴油中帶有極性基團(tuán)的分子對(duì)乙醇有很強(qiáng)的親和力，生物柴油通過偶極子或氫鍵的相互作用和乙醇分子結(jié)合，可以吸引乙醇分子并且易溶于乙醇.生物柴油中的烴分子通過范德華力作用和柴油中的烴分子結(jié)合，在這兩種力的共同作用下，使乙醇分子分散于柴油中，可以實(shí)現(xiàn)互溶.

4 結(jié)論

(1)溫度是影響乙醇與柴油互溶性的一個(gè)重要因素，不同比例的乙醇和柴油混合燃料的溶解度不同，溶解度曲線下面是分層區(qū)，上面是互溶區(qū).生物柴油添加到乙醇/柴油的混合溶液中，溫度越高，生物柴油的添加比例越低.

(2)隨著乙醇比例的增加，乙醇/柴油混合溶液的黏度明顯下降，當(dāng)乙醇與柴油比例為1∶1時(shí)，混合溶液的動(dòng)力黏度為0.687 5 mPa·s，加入生物柴油可以提高混合溶液的黏度.

(3)提出生物柴油為雙親性助溶劑的概念，生物柴油分子的一端與柴油分子通過范德華力作用和柴油中的烴分子結(jié)合，另一端通過極性分子的相互作用與乙醇分子結(jié)合，在這兩種力的共同作用下，使乙醇分子分散于柴油中.

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